Элементарные реакции при механических процессах

Согласно определению, катализатор сохраняется химически неизменным. Поэтому количество веществ, превращенных на катализаторе, не находится в какой-либо стехиометрической связи с количеством катализатора и, как правило, очень велико по сравнению с последним. Так, например, железный технический катализатор синтеза аммиака служит обычно свыше года, а за это время на нем удается получить количество аммиака, в несколько тысяч раз превышающее вес катализатора. Все же катализатор не может работать вечно и имеет определенный срок службы, даже если тщательно следить за чистотой газов, постоянством режима и т. п. При длительной работе катализатор подвергается механическому разрушению, часто весьма значительному. Особенно резко такое разрушение наблюдается в случае сильно экзотермических реакций. Так, при окислении аммиака на платиновых сетках на 1 т образующейся азотной кислоты распыляется около 40 мг платины. Причиной этого является, конечно, и чисто механический износ движущими газами, пылью, трением кусков катализатора друг о друга, но в более значительной мере тут играют, по-видимому, роль какие-то элементарные процессы, связанные с самим механизмом катализа. Катализатор часто теряет активность без видимого разрушения поверхности. В этих случаях говорят об утомлении катализатора. Причиной этого может быть либо рекристаллизация, уменьшающая удельную поверхность и иногда приводящая к превращению каталитически активных структур в неактивные, либо отложение на поверхности тех или иных нелетучих продуктов побочных реакций, например угля или смолистых веществ при различных органических реакциях. [c.89]

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХСПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных [c.138]

Второй элементарной реакцией механической деструкции является развитие цепи. Ее можно осуществить различными способами в зависимости от экспериментальных условий. Особое значение имеют природа исследуемого полимера и среды, в которой ведется процесс, наличие веществ, способных реагировать с радикалами, конструктивные особенности аппаратуры и используемый механический режим переработки. [c.18]

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144]

При точном анализе динамики трубчатых реакторов необходимо учитывать одновременно влияние как химических, так и физических и физико-химических процессов на динамику состава. При движении определенного конечного элементарного объема по трубке реактора в этом объеме происходит изменение состава прежде всего вследствие химической реакции. Этот процесс в основе своей сходен с процессами в реакторах периодического действия, когда интервал между заполнением и освобождением реактора равен времени, за которое частица реакционной смеси проходит через реактор. Но, кроме этого, на динамику состава влияют процессы, протекающие в жидкости при ее течении и связанные с механическим перемешиванием и диффузией. Влияние этих процессов на динамику состава в предположении ламинарного течения жидкости описано в гл. 11 и 12. Таким образом, точное решение динамики трубчатых реакторов очень сложно и до сих пор не было получено. [c.538]

Во всех типах двигателей химическая энергия, заключенная в топливе, превращается в механическую в процессе сгорания. Эффективность использования энергии топлива зависит от того, насколько полно протекает процесс сгорания и как используется выделившееся при этом тепло. Процессу сгорания в двигателе обязательно предшествует испарение топлива и образование смеси паров топлива с кислородом в определенном соотношении. При полном сгорании углеводородных топлив получаются главным образом диоксид углерода и вода. Пользуясь элементарными реакциями сгорания [c.36]

Высокая чувствительность процессов утомления полимеров к режиму деформации и возможность возникновения множества различных вторичных химических реакций имеют своим следствием чрезвычайное разнообразие форм утомления полимерных тел, несмотря на единство исходного элементарного акта — механического разрыва макромолекулы. Можно сказать, что утомление полимера является механохимическим процессом, в котором механические воздействия инициируют, а также ускоряют и замедляют различные химические процессы, приводящие в конечном счете к разрушению деформируемого тела. [c.320]

Далее надо сказать о процессах возбуждения и дезактивации молекул в ходе теплового движения или внешних воздействий (электромагнитное излучение, механические силы и т.п.). Элементарные события этих процессов тоже можно описывать в терминах химических реакций. Будем различать следующие реакции этой группы. [c.26]

Для полимеров характерно, что в различных физических или химических процессах принимает участие не вся молекула (как у низкомолекулярных соединений), а участки цепи, или сегменты (при физико-химических и физико-механических процессах) и элементарные звенья (при химических реакциях). В длинной полимерной цепи отдельные участки имеют некоторую самостоятельность, поэтому вся молекула в целом приобретает гибкость, причем гибкость зависит от способности сегментов цепи перемещаться относительно соединяющих их химических связей. Чем меньше длина сегмента, тем большей гибкостью обладает молекула. Так, гибкие молекулы эластомеров (каучуков) содержат сегменты из 15—20 звеньев, а сегменты жестких молекул целлюлозы включают несколько сотен звеньев. [c.16]

В соответствии с современными представлениями процесс термического разложения полимеров можно рассматривать как процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, протекающих по свободнорадикальному цепному механизму. В термическом разложении полимеров принимают участие замороженные радикалы, которые образуются в процессе полимеризации, а также в процессе механической переработки полимеров — грануляции и формовании волокна. [c.522]

Механические потери водорода не поддаются точному расчетному определению. На основании работы заводских систем считают, что они составляют от 1,0 до 1,5% от общего объема циркулирующего газа. Если процесс сопровождается частичным разложением исходного сырья — деструкцией, расход водорода больше, чем при гидрировании, так как он присоединяется к образующимся осколкам молекул. При наличии деструкции численный расход водорода на собственно процесс может быть определен опытным путем на соответствующей экспериментальной установке или расчетным путем на основании сведения балансов процесса по водороду и другим элементам [97]. Для этого требуется знать элементарный состав исходного сырья, жидких продуктов реакции, а также газообразных продуктов. [c.166]

В химическом производстве вещества перерабатываются с целью изменения физического состояния, содержания энергии и состава. Превращение одних веществ в другие происходит в реакторах. На степень превращения влияют многочисленные факторы кинетика реакции, гидродинамическая обстановка, тепло-массообмен и т.д. Подавляющее большинство процессов химической технологии (механические, тепло-массообменные) протекают на физическом уровне, т.е. не связаны непосредственно с химическими превращениями веществ, да и элементарные акты химических реакций также имеют физическую природу [1]. [c.5]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Осернение высушенной окисной катализаторной массы в промышленных условиях осуществлялось в шнековых печах при непрерывном перемешивании и перемещении массы, интенсифицирующих процесс. Механическая часть шнековых печей обеспечивала пребывание катализаторной массы в зоне реакции не более 5—6 ч. Поэтому для достижения полноты осернения катализатора в шнековой печи за указанное время режим процесса был интенсифицирован температура повышена с 400—425 до 430—470 С и изменено соотношение (объемное) газов (водород и сероводород) Нг 28— 30 м , H2S 530—550 на 1 т готового катализатора. Применяемый технический сероводород имел концентрацию —75—80 об. %. Это обеспечивало полноту осернения катализатора за указанный срок (содержание серы в катализаторе —27—31 вес. %). Дальнейшее повышение температуры и сокращение расхода водорода недопустимо, так как приводит к образованию элементарной серы в результате термического распада сероводорода. [c.409]

Чтобы закончить обсуждение вопроса о свойствах сетки, необходимо упомянуть о процессах ее химической деструкции и разрушения. Эти процессы приводят к потере эластичности, растрескиванию поверхности и другим вредным эффектам, известным как старение , или потеря свойств . Натуральный каучук особенно склонен к таким реакциям, в которых участвуют его наиболее реакционноспособные двойные связи С=С, содержащиеся в элементарном звене изопрена [формула (1.7)]. Однако повышенная реакционная способность этих связей может быть и полезной, так как благодаря ей легко происходит вулканизация. Полимеры, не содержащие двойных связей, сшиваются с трудом, например полиизобутилен. Чтобы получить на его основе каучук, способный вулканизоваться (бутил-каучук), в цепь надо ввести небольшое количество мономера, например изопрена, содержащего две двойные связи в молекуле. Далее, при переработке каучука необходимо предварительно произвести мастикацию, в результате которой очень длинные молекулы разрушаются за счет комбинированного действия механического напряжения (при сдвиге), высокой температуры и кислорода воздуха. Только после такого разрушающего воздействия вещество становится достаточно мягким, или пластичным , для того чтобы его смешать с вулканизующими и другими необходимыми ингредиентами (сажа, пигменты и т. д.) полученную смесь вальцуют. Укороченные молекулы при вулканизации соединяются друг с другом, образуя непрерывную сетку, и таким образом происходит фиксирование требуемой формы конечного продукта. [c.83]

Отличие детонационного горения от нормального заключается в том, что при детонации распространение пламени осуществляется самовоспламенением каждого элементарного слоя газа от сжатия в ударной волне. Это выражено в известном определении детонационной или взрывной волны как одновременного (совместного) распространения механической ударной волны с волной химической реакции. В двигателе распространение детонационной волны с соответствующей скоростью и характерным свечением наблюдается только в случаях особо высокой интенсивности стука, что, как мы увидим ниже, связано с протеканием предпламенного процесса. Обычно же, при умеренной интенсивности стука регистрируется лишь небольшой скачок давления (см., например, рис. 13). Но как в этом [c.186]

Продукты деструкции практически не растворимы в агрессивной среде. За протеканием процесса деструкции можно следить, периодически извлекая полимерное изделие из агрессивной среды и удаляя продукты деструкции либо механическим путем, либо химическим (растворяя их в растворителе, в котором не растворяется полимер). Можно также фиксировать перемещение зоны реакции одним из методов, описанных в гл. V. Накапливающиеся на поверхности полимерного изделия продукты деструкции могут препятствовать диффузии агрессивной среды к реакционной зоне, что приведет к более сложным закономерностям изменения массы и геометрических размеров полимерных изделий во времени по сравнению с уравнениями (VI.29 и VI.35). Молекулярная масса пленки и элементарной нити в этом случае будет уменьшаться, однако на гель-хроматограмме появятся два характерных пика исходного полимера и продукта деструкции. [c.273]

Как указывалось в гл. I, в элементарном звене макромолекулы целлюлозы содержатся три спиртовые гидроксильные группы (одна первичная и две вторичные). Наличие гидроксильных групп дает возможность осуществить различные реакции этерификации — получение сложных и простых эфиров целлюлозы. Замена водорода в гидроксильных группах макромолекулы целлюлозы на остаток кислоты (при получении сложных эфиров) или спирта (при получении простых эфиров) значительно изменяет свойства исходной целлюлозы. Изменяются механические свойства изделий, горючесть материала и особенно резко изменяется растворимость препаратов. Меняя характер кислотного или спиртового радикала, вводимого в процессе этерификации в макромолекулу целлюлозы, можно получать производные целлюлозы, растворимые в воде или в слабой щелочи, ацетоне и спирте, а также в неполярных растворителях — бензоле или серном эфире. Возможность сравнительно резкого изменения свойств целлюлозы путем этерификации и получения препаратов, обладающих новыми технически ценными свойствами, — обусловили значительное развитие производства эфиров целлюлозы. Эфиры целлюлозы получили щирокое применение в различных отраслях промышленности. Наиболее широкое применение имеют азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы), применяемые для производства лаков, кинопленки, пластических масс и бездымных порохов, уксуснокислые эфиры целлюлозы — ацетилцеллюлоза — исходный материал для производства лаков, пластических масс, негорючей кинопленки и искусственного шелка (стр. 420), ксантогеновые эфиры целлюлозы — полупродукт при производстве вискозного волокна и пленки (стр. 414). Все более значительное промышленное применение начинают приобретать простые эфиры целлюлозы — метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и бензилцеллюлоза. В последние годы получены новые эфиры целлюлозы, которые, повидимому, также буд т иметь значительное применение. [c.334]

Квантово-механическое рассмотрение показывает, однако, что предположение об адиабатическом ходе элементарного акта реакции может и не выполняться. Как правило, неадиабатическое течение процесса будет иметь место, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-либо другому запрещенному переходу. Теория неадиабатических процессов, развитая Д. Ландау [3], [c.303]

Квантово-механическое рассмотрение показывает, однако, что предположение об адиабатическом ходе элементарного акта реакции может и не выполняться. Как правило, неадиабатическое течение процесса будет иметь место, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-либо другому запрещенному переходу. Теория неадиабатических процессов, развития Л. Д. Ландау [5], показывает, что достижение вершины потенциального барьера в таких процессах не обеспечивает протекания реакции в большинстве случаев система возвращается в исходное состояние. [c.662]

Таким образом, процесс механического разрущения полимеров можно рассматривать с точки зрения кинетики реакции, сопровождающейся одновременным разрывом связей в некотором элементарном объеме. Характер рвущихся связей можно определить, только сопоставляя энергию активации этого процесса с числом связей, рвущихся в ходе элементарного акта разрушения. Увеличение числа связей, не сопровождающееся уменьшением степени дополнительной ориентации, приводит к увеличению прочности материала. При этом имеет значение не только число поперечных связей, но и порядок их распределения по цепи. [c.252]

Характерной особенностью химии высокомолекулярных соединений является то, что наименьшей частицей , участвующей в реакции или физико-химическом процессе, является не молекула, как в классической химии, а элементарное звено (при химических реакциях) или участок цепи (при физигсо-химических и физико-механических процессах). [c.44]

Качество изделий зависит от наличия в полимере внутренних напряжений. Появление последних в отверл<денных образцах ухудшает их механические свойства и приводит в ряде случаев к растрескиванию. Поэтому в процессах трехмерной полимеризации необходимо строго следить за соблюдением температурного режима, равномерным распределением отвердителей или инициаторов и т. д. Контроль за протеканием элементарных реакций при отверждении олигомеров затруднен. Это связано с отсутствие.м надежных методов регистрации процессов полимеризации или поликонденсации в вязких и структурированных системах. В последнее время предложены термограви.метрический и дилатометрический методы исследования полимеризации (до конечных глубин превращения), разработан метод определения констант скоростей распада фото- и термохимических инициаторов полимеризации, а также констант и скоростей инициирования в условиях высоковяз-киА сред при образовании пространственных полимеров. Однако эти методы сложны и могут быть использованы лишь в редких случаях. Поэтому для оценки процессов структурирования олигомеров целесообразно комплексно использовать более распространенные методы исследования (метод ИК-спектроскопии, термомеханический метод, метод дифференциально-термического анализа, исследование реологических свойств, метод ядерного магнитного резонанса и др.). [c.6]

Первое сообщение о применении масс-спектрометрии для исследования процесса механодеструкции полимеров было опубликовано Регелем с соавторами в 1962 г. В этой работе образец разрушается непосредственно в камере с ионным источником время-пролетного масс-спектрометра. Задачей исследования было изучение летучих продуктов, выделяющихся из полиметилметакрилата и полистирола, для того, чтобы получить экспериментальное подтверждение представлений Журкова. Авторы работы установили, что существует определенная связь между процессами механо- и термодеструкции, но подчеркнули, что их результаты относятся только к полимерам, в которых термическая деструкция инициируется разрывом связей в главной цепи. Этот процесс обычно начинается в температурном интервале 300 — 400 °С, что существенно превышает температуры, используемые при механических испытаниях. Авторы этой и последующих работ, выполненных в том же направлении, не определяли остаточного содержания мономера в образце до его разрыва. Образцы выдерживали в вакууме в течение нескольких суток выше температуры стеклования для удаления остаточных летучих компонентов. Регель и соавторы [6] очень подробно обсудили полученные ими результаты и пришли к выводу, что как механо-, так и термодесгрукция сопровождаются элементарными реакциями, связанными с разрывом химических связей. [c.73]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Из всего перечисленного наибольшие затруднения вы-зывает избирательное введение. Здесь нет каких-то раз-работанных правил, следуя которым можно механически выбрать необходимую последовательность превращений и типы заш,итных групп. Тем не менее есть ряд хорошо разработанных реакций, ведущих к образованию защит, и ряд принципов обеспечения их региоспецифичности. Так что сейчас грамотный синтетик может составить реальный план синтеза, ведуш его к избирательному освобождению любой функциональной груццы в любом моносахариде. Но, подчеркнем еще раз, это не механическое применение готовых правил, а творческий процесс, тре-буюш ий тщательного учета задач конкретного синтеза и выбора оптимальной схемы из ряда возможных. Позтому не будем пытаться дать, так сказать, алгоритм для избирательной защиты функций, а опишем лишь некоторые элементарные приемы, применяемые в химии углеводов для зтой цели. [c.123]

Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерновают превращения, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезактивируется при работе и поэтому их необходимо ГЕериодически регенерировать или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано механическим истиранием или перегревом п спеканием. Механическое истирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких фракций газовыми потоками и резкому увеличению пвдравлического сопротивления слоя спекание ведет к изменению структуры поверхности катализатора и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном следствием химического взаимодействия между веществом катализатора и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате побочных реакции. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора. Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке, называют отравлением катализатора. Постепенная дезактивация катализатора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного углерода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности катализатора. [c.316]

При генезисе земной коры ее атмосфера состояла из СЩ ЫНз, Нг, НгО, N2. Компоненты земной коры Ре, N1", РеЗ, УОг, 51С при трении в присутствии компонентов атмосферы вызывали механосинтез элементарных веществ вплоть ло аминокислот, которые и являлись теми кирпичиками , из которых путем усложнения создавались белковые вещества — основа возникновения органической жизни на земле. Здесь следует оговориться, что механических сил для инициирования этих процессов вполне достаточно. Даже сейчас фиксируется до 10 в год тектонических колебаний, сдвигов в наружных слоях земли, несоизмеримо больше микросейсмических явлений, разрушительных воздушных и морских потоков и т. д. Что касается времени, то его было тоже достаточно — многие сотни миллионов лет. В работе [569] экспериментально изучены реакции 81С в вибромельнице из кварца в атмосфере Н2О, Н2, КНз, N2 при частоте всего 10—11 Гц и показано, что 8 С при трении в Нг дает газообразные СН4, СгНе, С3Н3 и т. д., причем при любой температуре — 77, 300 и 800 К. Не малую роль при этом играет и присутствие каталитически активных элементов в этой системе Ре, Р1, Мо, W, которые ускоряют процесс синтеза углеводородов и углубляют гомологический ряд. [c.247]

ЗИЯ, которые связаны со смещением масс (молекул) вг подвижной среде, законно рассматривать вместе с Уэйлом эти процессы в рамках общей теории химической механики. Разница между изложенным и элементарным физическим представлением заключается в том,, что в данном случае среда рассматривается более сложно, чем просто континиум . Согласно этой теории, вещество рассматривается с точки зрения кинетико-атомистических представлений как объект действия внешних, сил. Например, диффузия растворенного газа в стекле есть не простое течение этого газа через молекулярные-промежутки (см. С. I, 14 и ниже) диффундирующие-молекулы прыгают с места на место. Кинетика такого-процесса предполагает определенную скорость реакции-и определенную энергию активации, необходимые для преодоления противодействующих энергетических барьеров. Обе эти величины определяются протискиванием растворенных молекул через соседние окружающие электростатические поля. 1По этой причине водород диффундирует через стекло гораздо медленнее гелия,, потому что движению этого нейтрального газа не препятствует химическое сродство с кислородным каркасов стекла. Однако оба газа, если они мигрируют в твер- дом теле, не содержащем в своей структуре кислородных анионов, диффундируют почти с одинаковой скоростью при прежних исключительно геометрических ил механических представлениях это явление оставалос1> необъяснимым. [c.114]

Особенности механохимических превращений в различных механических полях. Роль механич. напряжений заключается не только в инициировании активных частиц, но и в ускорении (или торможении) отдельных элементарных стадий химич. реакций. Пластич. деформации увеличивают скорость бимолекулярных реакций, к-рые лимитируются скоростью перемещения реагирующих частиц в объеме материала статич. сжатие, наоборот, тормозит эти процессы сдвиг и растяжение ускоряют распад радикалов со свободной валентностью в середине цепи и т. д. Изменения внутримолекулярной подвижности и надмолекулярной структуры прп деформировании полимеров также влияют на протекание химпч. реакций. Поэтому направление, скорость и энергетич. выход механохимич. превращений различны в разнообразных механич. полях, отличающихся [c.121]

После того, как в начале 70-х годов вырабатывалось понятие о температуре абсолютного кипения (/с, доп. 109) и стала очевидною связь с ее отступлениями от закона Бойль-Мариотта, а особенно после сжижения постоянных газов, общее внимание обратилось на усовершенствование основ-вых понятий о газообразном и жидком состояниях веществ. Одни исследователи шли путем дальнейшего изучения паров (напр.. Рамзай и Юнг), газов (напр., Амага) и жидкостей (напр., Заенчевский, Надеждин и др.), особенно близ <с и рс, другие (напр., Коновалов, Де-Геен и др.) старались в обычном (далеком от /с и рс) состоянии жидкостей найти их отношение к газам, а третьи (Ван-дер-Ваальс, Клаузиус и др.), изойдя из общепринятых уже начал механической теории тепла и кинетической теории газов, сделав очевидное предположение о сущесгвовании в газах тех сил, которые явно действуют в жидкостях, выводили связь свойств тех и других. Здесь, в этом элементарном руководстве, неуместно излагать совокупность достигнутых выводов (см. физическую химию), но полезно дать понятие о результатах соображений Ван-дер-Ваальса, ибо они уясняют непрерывность перехода от жидкостей к газам в самом простейшем виде и, хотя вывод нельзя считать совершенным и окончательным (доп. 63), тем не менее он столь глубоко проникает в сущность дела, что его значение не только отражается во множестве физических исследований, но и в области химии, где столь обычны переходы вещества из газового в жидкое состояние, а также обратно, и где самые процессы диссоциации, разложения и соединения необходимо не только уподобить перемене физических состояний, но и сводить к ним, так как направление реакций обусловливается физическим состоянием участвующих веществ, что разрабатывали Девилль, Гиббс, Ливеинг и многие другие. [c.428]

Мы потратили много времени и труда для того, чтобы показать, что имеется много реакций, которые не происходят при нагревании, но которые легко выполняются посредством простого соприкосновения или очень незначительного воздействия механической энергии, например, путем растирания или размола. Подробное объяснение механохимических реакций и роли теплового воздействия при таких процессах должно быть предоставле-по более поздним работам. Надо также придерживаться того взгляда, что температура является коллективным свойством, о котором можно вести речь лишь тогда, когда рассматривается более крупное скопление элементарных частиц вроде элементов структуры кристаллической решетки, атомов, молекул, но понятие температуры по его смыслу нельзя применять к отдельным или очень немногим элементарным частицам. [c.103]

Изучение кристаллических структур методами рентгеноструктурного (основан на дифракции рентгеновских лучей кристаллической решеткой вещества) и электронографического анализа (основан на дифракции электронов или нейтронов) показало, что реальные кристаллы отличаются от идеальных. В реальных кристаллах строгая пространственная периодичность нарушается из-за наличия дефектов кристаллической структуры. Многие свойства кристаллических тел объясняются наличием таких дефектов. Последние могут быть собственными, если они образуются вследствие теплового движения в кристалле, или примесными, если в кристалле появляются посторонние примеси, введенные случайно или преднамеренно. Дефекту. могут затрагивать одну или несколько элементарных ячеек или весь кристалл в целом. В технологии пигментов большой интерес представляют, например, такие дефекты, как ультрамикротрещины, определяющие прочность кристалла, что в свою очередь играет важную роль в процессах измельчения и диспергирования пигментов. Если в момент кристаллизации возникают механические помехи росту кристалла, в нем может возникнуть дефект, называемый дислокацией. При деформациях кристалла дислокации и их скопления могут перерастать в ультрамикротрещины. Во многих случаях в узлах кристаллической решетки могут отсутствовать структурные единицы, т. е. атомы, ионы или молекулы. Такие дефекты носят название вакансий. В пространстве между узлами (в междоузлии ) могут присутствовать атомы, ионы или молекулы, причем как свои собственные (принадлежащие веществу кристалла), так и примесные (принадлежащие другому веществу). Вакансии и наличие атомов, ионов или молекул в междоузлиях оказывают существенное влияние на оптические свойства пигментов (цвет, показатель преломления), их электропроводность, а также на скорость роста кристаллов, особенно при реакциях в твердой фазе. [c.182]

По вопросу об образовании свободного углерода из окиси углерода имеется значительная литература. Фишер и Дилтей [24] и Вангенгейм [25] изучали образование свободного углерода на железе при 350—500°. В процессе этой реакции гранулы железа распадались и железо распределялось в элементарном углероде реакция продолжалась до тех пор, пока содержание железа не достигало примерно 1 %. Это железо находилось главным образом в виде цементита. Оказалось невозможным получить этим методом углерод, не содержащий железа. Фишер и Бар [26] показали, что в случае обуглероживания железно-медного катализатора окисью углерода при 500° образовавшийся углерод содержал как медь, так и железо. Это позволило предположить, что железо и медь были механически распределены в углероде. [c.421]

При оценке надежности элементов, входяхдих в состав ОК, используют методы, основанные на определении изменения химической или физической структуры, прочности, диэлектрических или других свойств полимерных материалов, из которых эти элементы выполнены. Известно, что в основе процесса старения полимеров, как правило, лежит одна элементарная химическая реакция, зависимость скорости которой от температуры описывается уравнением Аррениуса, а зависимость скорости от механических напряжений—уравнением Журкова. [c.248]

Расчет и эксплуатация. Проектные данные и эксплуатационные показатели типичной установки очистки газа манчестерским процессом на заводе в Ла1шэкр (близ Ливерпуля) подробно описаны в литературе [5]. На этой установке производительностью по газу около 85 тыс. нм 1сутки газ проходит последовательно через шесть абсорбционных колонн диаметром 2,19 м и общей высотой 7,62 м, заполненных деревянной хордовой насадкой. В первых двух и последних двух колоннах жидкость распределяется при помощи вращающихся механических распыливателей, в средних двух — при помощи желобов с зубчатыдш боковыми стенками. Регенерированный раствор подается параллельно во все колонны и по сборному коллектору поступает в реакционную емкость, обеспечивающую продолжительность пребывания раствора 7—10 мин., что, по-видимому, достаточно для завершения реакции иона сульфида с окисью железа. Из реакционной емкости раствор поступает в регенераторы-окислители диаметром 3,05 м, общей высотой 7,62 м эффективная высота окислителей около 4,85 м, так как в нижней секции аппарата смонтированы диффузоры. Элементарная сера, выделяющаяся в регенераторах в виде пены, удаляется с верха аппаратов и поступает в сборники серной пены. Отсюда сера направляется на дальнейшую обработку для получения товарного продукта чистотой 90—95%, содержащего в качестве основных примесей окись железа, карбонат натрия, небольшое количество тиосульфата и воду. Общий вид установки, работающей но манчестерскому процессу представлен на рис. 9. 4. [c.218]