Уровни энергии и структура молекул

Сама возможность существования ароматических систем обусловлена тем, что циклическая делокализация л-электронов повышает термодинамическую устойчивость молекулы, ъ е. понижает уровень ее внутренней энергии. Выигрыш энергии является необходимым условием ароматичности и мог бы служить достаточным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Принципиальная трудность состоит в том, что энергию реальной ароматической молекулы приходится сопоставлять с энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями. Разность энергий этих структур, которая носит название энергии резонанса (ЭР), не может быть определена целиком экспериментально, поскольку структура сравнения реально не существует. Поэтому ЭР как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов (эмпирическая ЭР) или рассчитывают теоретически методами квантовой механики. [c.33]

Справедливость уравнения (5-37) была проверена для большого числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня [35—38] ) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее структурой [38]. Далее, те тушители, 51-уровни которых расположены выше, чем уровень диацетила, практически не влияют на его флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит только между триплетными состояниями диацетила и тушителя. Константы тушения наиболее сильными тушителями ( <50 ккал/моль) одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным по уравнению Дебая (5-13) кд = л/моль-сек. [c.141]

Квантово-химическим расчетом подтвержден вертикальный перенос энергии от сенсибилизатора к азиду. Однако следует учитывать особенность строения молекулы азида — угол поворота, образуемый терминальным азотом азидогруппы, который молекулы арилазидов, по-видимому, сохраняют даже в твердых матрицах [17]. Благодаря изогнутой структуре азидогруппы при поворотах связи С—К, уровень энергии низшего триплетного состояния азидогруппы в фенилазиде снижается на 91,9 кДж/моль, в то время как уровень основного состояния увеличивается очень мало (14,6 кДж/моль). Это значит, что энергия низшего триплетного состояния фенилазида может изменяться, являясь функцией угла поворота, что и объясняет возможность невертикального переноса энергии (фантом — тринлетную сенсибилизацию). [c.141]

Спектры поглощения некоторых ароматических углеводородов были рассчитаны методами квантовой механики. Для молекулы бензола были использованы оба метода расчета — метод молекулярных орбит (МО- или ЛКАО-метод) и метод валентных связей (ВС-метод или метод атомных орбит — АО-метод). В первом методе орбиты я-электронов (электроны ароматического секстета ) рассматривались и рассчитывались по нескольким низшим орбитам, получаемым линейными комбинациями шести равных атомных р-орбит с учетом копланарности кольца. Во втором методе использовалась концепция квантово-механического взаимодействия между валентными связями структур, причем энергетический уровень вычислялся в единицах параметра а, получаемого сравнением теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена. Энергия структуры уменьшается на —а (а является отрицательной), когда два электрона соседних атомов образуют ковалентную связь, и повышается на —а/2, если они не спарены. Поэтому энергия одиночной структуры Кекуле меньше на —1,5а (т. е. энергия меняется от О до [c.438]

Это объясняется тем, что нарушение плоскостности молекулы затрудняет ее переход в возбужденное состояние, требуя дополнительных энергетических затрат на восстановление плоской структуры, вследствие чего возрастает уровень энергии молекулы в возбужденном состоянии, а следовательно, и энергия возбуждения. [c.79]

Согласно теории резонанса (Л. Полинг), молекулу органического соединения рассматривают как суперпозицию (наложение) всех возможных электронных структур (так называемых предельных структур) молекулы без изменения положения атомов, входящих в состав молекулы. В результате суперпозиции энергетический уровень молекулы понижается. Выигрыш энергии при этом представляет собой энергию резонанса, за счет которой проходит дополнительная стабилизация молекулы. Для бутадиена, например, возможны следующие основные электронные структуры [c.58]

Полимеры, обладающие одномерным остовом. Линейные макромолекулы обладают большим избытком свободной энергии, вследствие чего принимают такую конфигурацию, при которой каждый их атом окружен возможно ббльшим количеством соседей эффективное внутримолекулярное взаимодействие между ними в значительной мере понижает уровень свободной энергии. В зависимости от характера строения и состава цепные молекулы скручиваются спиралями или складываются гармошкой и упаковываются в таком виде как можно плотнее, образуя так называемые надмолекулярные структуры. [c.39]

По электронному строению молекула S2 подобна молекуле О2. Магнитные свойства последней указывают на наличие в ней двух неспаренных электронов. При четном числе внешних электронов в атоме кислорода (6) это возможно лишь для связи простой ( O—O ) или тройной ( O=O ). Так как длина простой связи О—О составляет около 1,50 А, а в молекуле О2 она равна 1,21 А, связь должна быть тройной. Возникновение структуры 0=0 связано с затратой энергии для перевода неспаренных электронов на более высокий энергетический уровень (3s) и преодоления их взаимного отталкивания (из-за параллельности спинов). Однако такая затрата перекрывается энергией образования тройной связи. Как следует из спектральных данных, переход от приведенной выше к обычно принимаемой для молекулы кислорода электронной структуре 0=0 требует затраты 22 ккал/моль. Эта структура является, следовательно, не основной для молекулы кислорода, а возбужденной (с энергией диссоциации 97 ккал/моль). [c.322]

Итак, при Т = О система частиц (атомов, ионов, молекул) обладает наименьшей (нулевой) энергией и наименьшей энтропией. Нулевая энергия не может быть никакими средствами отобрана у системы частиц без нарушения ее связей и структуры и, таким образом, может рассматриваться как нулевой уровень при отсчете энергии. С повышением температуры система частиц возбуждается, ее энергия, а вместе с ней энтропия увеличиваются. Физико-математическое описание возбужденного состояния реальной системы сильно взаимодействующих частиц (конденсата) — задача невероятной сложности. Пока она решается при следующих упрощающих предположениях (см. 2) все частицы системы при Т = О располагаются в пространстве идеально правильно, строго периодически при Т ф О система возбуждена слабо. [c.72]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Возникновение спектра ЯМР любого соединения самым непосредственным образом связано с разностью энергий АЕ) между двумя соседними энергетическими уровнями. В сущности эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень. Поскольку точное значение АЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, мы получаем возможность связать величину АЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру данной молекулы. [c.539]

Простейший способ маркирования белков заключается в прямом замещении в ароматическом кольце тирозина или гистидина. Однако распад радиоактивного нуклида передает молекуле энергию, которая превышает энергию химических связей, и, следовательно, существует опасность разрыва соседних связей и нарушения молекулярной структуры. Таким образом, хотя высокий уровень [c.581]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

Энергетический уровень молекулы, обладающей способностью к резонансу, всегда оказывается нин е рассчитанного для какой-либо из возможных граничных структур, т. е. при этом наблюдается рост устойчивости молекулы, характеризуемый величиной энергии резонанса . Эта разность энергетических уровней соответствует различию между экспериментально определяемыми значениями энергии образования и значениями, рассчитанными для [c.52]

Биологический синтез белка представляет собой сложный, многофазный или многоступенчатый процесс. Помимо РНК в синтезе белков принимают участие многочисленные ферменты. На первой ступени активируются аминокислоты, соединяющиеся потом в пептидные цепочки. Вторая ступень — транспорт активированных аминокислот к рибосомам. Третья ступень представляет собой упорядочение и сочетание инициированных аминокислот и расположение их в необходимой последовательности на матричной РНК с последующим замыканием пептидных связей. Четвертая ступень — формирование из линейной молекулы объемной структуры, свойственной данному белку. Повышение реакционной способности, активация аминокислот увеличивает возможности взаимодействия их друг с другом осуществляется этот процесс при взаимодействии аминокислот с аденозинтрифосфорной кислотой (АТФ). При этом происходит передача энергии одной макроэргической связи АТФ на аминокислоту, переходящую на более высокий энергетический уровень. Реакция активации аминокислот протекает с участием фермента аминоацил-РНК-синтетазы. Для активации различных аминокислот необходимы разные ферменты — синтетазы. Аминокислотная последовательность при синтезе осуществляется кодонами (фрагментами цепи ДНК). [c.105]

Но и этого еще недостаточно необходимо иметь, кроме того, спо- соб количественного исчисления активных центров и определения отсюда их абсолютной активности, т. е. производительности одного активного центра. Только путем сопоставления таких абсолютных активностей для разных процессов и в разных условиях можно проникнуть в механизм катализа и поднять его на уровень современных физических теорий. Никакие условные меры активности — вроде расчета на единицу веса, на единицу поверхности, сопоставление энергии актива- ции — не могут дать сколько-нибудь надежных результатов (см. доклад Атом, кристалл и электрон в катализе ). Анализировать механизм катализа без знания структуры активного центра и его активности — это все равно, что судить об энергетических уровнях атомов или молекул по спектрам, не зная волновых чисел спектральных линий и их интенсивностей. [c.43]

Рассмотрим структуру аммиака. Если бы эта молекула возникала из атома азота в его основном состоянии (15)2(25)2(2/ ) , то валентные углы должны были бы составлять 90° (связи образованы посредством чистых р-орбит). В реальной структуре валентные углы близки к тетраэдрическим, так что атом азота, по-видимому, образует связи посредством гибридных 5рЗ-орбит и неподеленная пара электронов занимает одну из таких орбит. В соответствующем валентном состоянии азота пять валентных электронов занимают гибридные орбиты, каждая из которых является на одну четверть 25-орбитой и на три четверти 2р-орбитой. Такое состояние можно записать в виде sf что соответствует возбуждению от 25-электрона на 2р-уровень. Поэтому тетраэдрическая структура аммиака сама по себе менее устойчива, чем структура с взаимно перпендикулярными связями. Однако это отличие больше, чем отличие в нестабильности, обусловленное взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода, которые в перпендикулярной структуре оказываются гораздо ближе друг к другу. При превращении аммиака в ион аммония присоединением протона тетраэдрическая геометрия азота сохраняется и дальнейшего изменения энергии возбуждения не происходит. [c.175]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Было высказано предположение 131], что в реакциях между незаряженными молекулами наблюдаемые критические инкременты Еа) неточны в том смысле, что они занижены по сравнению с их обычным значением по какому-то неизвестному механизму . Такое понижение могло бы иметь место, если бы перенос энергии от трансляционных к колебательным степеням свободы и обратно был затруднен, причем это затруднение сложным образом зависело от температуры. Почему это затруднение возникает только при реакциях между исходными растворенными веществами (в недиссоциированной форме), а не заряженными частицами, остается неясным. Положенный в основу этого предположения принцип можно проиллюстрировать на примере процессов переноса энергии в газообразном аммиаке. Мы отмечали ранее, что активация молекулы достаточно сложной структуры может осуществляться путем непосредственного накопления энергии на одной из колебательных мод, соответствующей самой низкой частоте колебания, с последующим быстрым перераспределением энергии по другим модам [7]. Нижняя колебательная частота молекулы аммиака равна 950 см . Ранее было показано, что вероятность перехода на первый колебательный уровень при столкновении определяется уравнением (14.132) [c.456]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

Для частного случая соединения атомов кислорода друг с другом или с атомами водорода можно получить достаточно удовлетворительное представление о структуре образовавшейся молекулы путем рассмотрения 2р-орбнт кислорода. 15-орбита кислорода может быть совершенно оставлена без внимания, а влияние 2б -орбиты на химическую связь за счет образования связей первичной валентности в первом приближении ничтожно мало. В частности, можно при качественном описании характеристики валентности кислорода оставить без внимания явление гибридизации, при которой уровень энергии 2 -электронов повышается так, что они могут участвовать вместе с 2р-электро-нами в направленных орбитах. Для других элементов, например азота и углерода, гибридизацией уже нельзя пренебречь. [c.268]

Свойство л ю м и н е с ц и р о в а т ь, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную энергию, присуще далеко не всем органическим веществам. Уже указывалось, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электрона (или электронов) в молекуле на более высокий энергетический уровень. Молекула приходит, как принято говорить, в возбужденное состояние. Если структура молекулы TaiiOBa, что аккумулированная ею энергия возбуждения не разменивается в течение некоторого промежутка времени (порядка 10" сек) и по прошествии его спонтанно (самопроизвольно) отдается обратно в виде светового излучения, то мы наблюдаем флуоресценцию вещества. При этом полоса флуоресценции смещена по сравненню с полосой поглощепия к длинноволновому концу спектра. [c.51]

При искажении углов между направлениями связей атомов без значительного нарушения плоской структуры молекулы, сопряжение я-электронов существенно не нарушается, но возникающее напряжение приближает уровень энергии молекулы в основном ее состоянии к уровню возбужденного состояния, снижая тем самым энергию возбуждения. Так, введение метильной группы в центральную метиновую группу монометинцианина (XII), создающее пространственные затруднения, вызывает углубление цвета и падение интенсивности поглощения почит вдвое, тогда как в случае триметинцианина (XIII) происходит [c.390]

Распределение молекул по этим уровням определяется фактором Больцмана, ехр —E lkT), где — энергия перехода молекулы с самого нижнего уровня (все четыре водородные связи не разорваны) на уровень а также внутренними степенями свободы движения каждого класса молекул. Согласно этим представлениям, мольные доли молекул, образующих 4, 3 и 2 водородные связи, выражаются как функции среднего числа молекул в рое и определяются путем расчета и усреднения по моделям приблизительно сферических компактных роев с тридимитовой или подобной ей структурой, с числом молекул от 12 до 150. [c.136]

Общая структура этих молекул определяет сходство их спектрально-люминесцентных свойств. Молекулы цепочечной структуры в большинстве своем не обнаруживают фосфоресценции, хотя на примере дифенила и стиль-бена известно, что в таких молекулах уровень энергии Г-состояния лежит на 10 ООО см ниже, чем 5яя -состоя-ния. Отсутствие фосфоресценции, по-видимому, связано с малой вероятностью 51 Г-конверсии, что подтверждается высоким выходом флуоресценции у таких соеди-нений . Длинноволновая ял -полоса поглощения имеет высокую интенсивность и смещается в сторону более длинных волн с увеличением цепи сопряжения. Величина сдвига составляет 2000—3000 см в расчете на каждое добавленное звено (л-феиильное, этиленовое, оксазольное, [c.97]

Отсутствие фосфоресценции у оксибензофенонов из Гля -состояния связано по всей вероятности с тем, что для молекул цепочечной структуры (стильбен, арилэтилены, полифенилы, арилоксазолы и т. п.) характерна сильная безызлучательная дезактивация их Го-состояния. Отсутствие флуоресценции у некоторых оксипроизводных бен-зофенонов обусловлено тем, что уровень энергии Г я -состояния в них остается несколько ниже уровня 5ял -состояния, т. е. сохраняется высокая вероятность [c.180]

Представляется поэтому, что в молекулярных кристаллах существуют уровни, лежащие ниже, чем низший уровень экситона, проявляющийся в его полосе. Далее, эти уровни не являются даже уровнями экситонного типа, а должны быть связаны с отдельными молекулами или с сильно локализованным ансамблем молекул, что очевидно из их хорошо развитой колебательной структуры. Сидмен [181] высказал предположение, что расхождение между флуоресценцией и сильным поглощением, появление нескольких источников флуоресценции и появление слабого поглощения могут быть объяснены на основе теории захваченных ( прилипших ) экситонов Френкеля [99]. Свободно перемещающийся делокализованный экситон при взаимодействии с колебаниями решетки (фононами) затрачивает часть своей энергии на местное искажение решетки. Это превращение энергии вызывает возмущение уровней энергии соседних молекул, смещая их вниз, и энергия экситона оказывается захваченной локализованной группой молекул вокруг дефекта решетки. Энергия остается надежно захваченной этой потенциальной ямой до тех пор, пока не будет удалена при флуоресценции, что объясняет, таким образом, происхождение наблюдаемых низко лежащих флуоресцентных уровней. При наличии нескольких мест захватывания экситонов можно объяснить появление нескольких [c.115]

В случае дырочной 1рпроды темновой проводимости термическая энергия активации 2Е, очевидно, определяет высоту акцепторного уровня электрона над нижними уровнями молекулярных центров (рис. 2, стрелка 2 ). Электронный дефект представляет собой вакансию, образовавшуюся в исходной молекулярной орбите при возбуждении триплетного уровня молекулы как единой системы электронов. Миграция такого электронного дефекта в кристалле совершается, по-видимому, путем межмолекулярного переноса электрона от заполненной к вакантной орбите, хорошо известного из окислительно-восстановительных реакций переноса электрона в растворах и не требующего преодоления энергетических барьеров. На схеме рис. 2, б показано также, что фотопроводимость кристалла дырочного типа может возникать при заполнении акцепторного уровня не снизу, а сверху обходным путем (стрелки Ъ У ж 1 ). Акцепторный уровень на схеме обозначен как триплетный уровень Г молекулярного центра. Однако на салгом деле темновая энергия активации органических кристаллов определяется не столько структурой молекулы, сколько наличием такой электроноакцепторной примеси, как сорбированный кислород (см. ниже). [c.325]

Действительно, в результате такого различия в энергиях адсорбции обоих состояний верхний энергетический уровень молекулы снижается на большую величину, чем нижний, и, следовательно, поглощаемый квант света делается меньше, попадая из ультрафиолетовой в видимую область (см. рис. 6). Для оправдания столь значительного сдвига спектра Де Бур, пользуясь представлением теории резонанса , произвольно допускает, что в верхнем состоянии в отличие от нижнего существует только ионная резонансная структура молекулы с трехвалентным положительным —0+= (или Me2N+= в случае других индикаторов) и что адсорбция на отрицательном ионе поверхности происходит именно этим положительным атомом молекулы. Надуманность такого объяснения , типичного для теории резонанса , явствует хотя бы из того, что близость спектра адсорбированной молекулы спектру аниона при этом совершенно игнорируется и что последовательное применение точки зрения автора приводит к нелепому выводу, что спектр самого окрашенного аниона должен резко сместиться при адсорбции в ультрафиолетовую область, приводя к исчезновению окраски, в резком противоречии с опытами самого автора. [c.360]

Поэтому в основном состоянии (левые структуры) энергии молекулг красителей III и IV отличаются друг от друга мало (рис. 26). Перераспределение электронной плотности при переходе в возбужденное состояние существенно меняет положение теперь уже выход бензтиазоль-ного кольца из плоскости молекулы красителя IV невозможен, так как связь его с углеродом метиновой группы стала двойной, свободное вращение относительно которой невозможно. Поэтому при возбуждении в молекуле красителя IV происходит не нарушение плоскостности, а искажение валентных углов, требующее значительных энергетических затрат. В результате в возбужденном состоянии уровень энергии красителя IV существенно выше уровня энергии красителя III и соответст- [c.73]

Существует интересное сообщение о 38-летней женщине, которая была не в состоянии выполнять продолжительную физическую работу. Основной обмен у нее более чем вдвое превышал нормальный уровень, но функция щитовидной железы не была нарушена. Биопсия мышцы показала, что митохондрии в ней очень многообразны и атипичны по структуре. При биохимических исследованиях выяснилось, что эти митохондрии не подвержены дыхательному контролю. NADH в них окислялся независимо от присутствия ADP. Другими словами, в них отсутствовало тесное сопряжение окисления и фосфорилирования. Отношение Р 0 было ниже нормы. Таким образом, у этой больной значительная часть энергии топливных молекул превращалась не в АТР, а в тепло. Природа молекулярного дефекта в таких митохондриях пока не расшифрована. [c.88]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Будем полагать, что изменения в энергии высшей заполненной МО при пирамидализации плоской структуры определяют общую тенденцшо в изменении полной энергии молекулы, т. е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют на пирамидальную деформацию (сравните с диаграммой Уолша на рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальной формы по отношению к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсионный барьер, чем меньше энергетическая щель между граничными орбиталями в исходной плоской структуре. Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9.17), вытекает, что с уменьшением электроотрица гельности центрального атома А в ряду соединений АХз энергетический уровень высшей связывающей МО будет повьш1аться, так как эла орбиталь (см. рис. 12.6) в Дз -форме молекул АХз полностью [c.470]

СЯ все более напряженные структуры люмиродопсина и метародопсинов, сдвиг спектра становится все меньше и максимум поглош.ения перемещается в коротковолновую область. В случае батородопсина, который поглощает при чуть больших длинах волн, чем родопсин, его уровень основного электронного состояния может быть расположен несколько выше по энергии, чем у исходного родопсина, из-за напряженной пространственной конфигурации молекулы. Цикл завершается медленной тепловой изомеризацией а11-транс-ретиналя в 11-4 ас-изомер, который спонтанно соединяется с опсином. В случае необходимости дополнительное количество ретиналя образуется из витамина А. [c.240]

При использовании электронных спектров неизбежно встанет вопрос об их изучении, так как для многих радикалов наблюдаются возмущения их электронного состояния (аномалии в электронно-колебательно-вращательной структуре). Так в спектре радикала Сг, система полос Свана, (видимая область спектра) были обнаружены аномалии во вращательной структуре спектра, заключающиеся в отсутствии излучения с вращательных уровней с квантовыми числами К = 46 и 50. Это говорит о том, что уровени К"= 46 и 50 является метастабильными, т.е. время жизни этих уровней в тысячи раз больше, чем других уровней (если, конечно, не происходит передача энергии с данного конкретного энергетического уровня другим энергетическим уровням других молекул - в данном случае это обстоятельство маловероятно). Был обнаружен также эффект лазерной накачки уровня N =39. [c.100]

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич, уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристал1шч. решетках металлов обычно 8 или больше 8, Для наиб, часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексагон. плотноупакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Lij (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в 2/ч/з раз большем,-еше 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96-10"Дж для Lij до 2,9-10 Дж для кристаллич. Li. [c.41]

Согласно этой теории, окисление тех соединений, которых структура и наличие определенных функциональных групп делает способными к окислению их свободным кислородом, протекает через стадию промежуточного образования нестойких и очень реакционноспособных перекисей с активным кислородом. Такие перекиси для соединения А будем обозначать Л [Оа]. По Муре и Дюфрессу, такая первая ступень соединения А с молекулой кисло-рода образуется без потери энергии или падения потенциала, но часто с повышением потенциала. Обладая различными уровнями энергии, не все молекулы Л и О2 участвуют в образовании такой первичной перекиси, но только те немногие из них, которых энергетический уровень выше энергии активирования ( omplement ritique d energie). При этом первичная перекись образуется за счет энергии окружающей массы без передачи системе какой-либо внешней энергии. Молекулы первичной перекиси Л [Оа], если они не диссоциируют на составные части, в дальнейшем эволюционируют в направлении стойких форм, где кислород уже не имеет тех свойств, которые отличают первичные перекиси, где он переходит в неактивное состояние. [c.473]

На рис. 28 приведены зависимости силы фототока от температуры для полидифенилдиацетилена. Видно, что с уменьще-нием длины волны света наклон прямых зависимости 1д1ф— /Т уменьшается, т. е. уменьшается энергия активации фотопроводимости. Это связывается с тем, что фотопроводимость осуществляется носителями, попадающими на уровень проводимости с уровней прилипания, куда они забрасываются при возбуждении молекул полупроводника светом. Чем меньще длина волны света, тем ближе к зоне проводимости забрасываются носители и тем, соответственно, меньше энергия активации фотопроводимости. Приведенные на рис. 28 данные свидетельствуют о наличии в полимерных полупроводниках ловушек с различной глубиной залегания относительно зоны проводимости. Обычно ловушки носителей связаны либо с примесями, либо с дефектами строения макромолекул или кристаллической структуры полимера [4, с. 47]. Зависимость фототока от освещенности L описывается формулой ф = onst L", где п изменяется от 0,5 до 1,0 [38]. [c.69]

Молекулярные постоянные СО в -состоянии были определены в результате исследования триплетной системы полос — а П в спектре испускания этой молекулы. Анализ вращательной структуры отдельных полос системы был проведен в работе Геро и Сабо [ 1702], которые показали, что П-состояние является обращенным, и определили значения для нескольких колебательных уровней. Наиболее точные значения колебательных постоянных СО в -состоянии были вычислены Асунди [578], который получил две новые полосы триплетной системы и уточнил нумерацию полос. Постоянные, найденные Асунди, были подтверждены Танака с соавторами [3935], которые исследовали в поглощении систему полос Наиболее высокий колебательный уровень П-состояния, наблюдавшийся в спектре поглощения СО (у = 21), имеет энергию около 81 150 см , в то время как экстраполяция уровней по значениям АС приводит к их схождению в области 90 ООО. Вращательные постоянные СО в с( П-состоянии, приведенные в табл. 128, приняты по данным [1702], колебательные — по работе [578] те же значения рекомендуются в справочнике [649] и монографии [2020] [c.448]