Поверхностные соединения свободная энергия

Высокомолекулярные соединения способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дисперсионной среды взята жидкость, по отношению к которой высокомолекулярное вещество является лиофобным. Такие коллоидные растворы отличаются ясно выраженной лиофобностью, что выражается в слабом взаимодействии вещества дисперсной фазы с дисперсной средой, требуют обязательного наличия стабилизатора для создания агрегативной устойчивости, обладают слабой диффузией и очень малым осмотическим давлением. Так же как и лиофобные золи, коллоидные растворы ВМС обладают термодинамической неустойчивостью, вызванной значительным избытком поверхностной свободной энергии. [c.329]

Всякий лиофобный (гидрофобный) золь получается только искусственным путем за счет приложенной извне работы (химической или механической). Именно за счет этой работы золь и характеризуется большим избытком свободной поверхностной энергии, которая, стремясь к уменьшению, обусловливает его агрегативную неустойчивость. Что же касается высокомолекулярных соединений, то их растворы могут образоваться самопроиз-воль но путем неограниченного набухания, переходящего далее в обычное растворение. В результате этих процессов происходит не увеличение, а, наоборот, убыль свободной энергии. [c.175]

Так как в катализе могут играть роль только соединения, легко образующиеся и легко разрушающиеся, то соответствующие связи в них не должны быть слишком прочными. Иногда такая связь для своего возникновения требует некоторой энергии активации, поэтому такой вид адсорбции получил название активированной адсорбции. Первое время высказывались предположения, что- каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности катализатора. Некоторое увеличение скорости реакции можно объяснить повышением концентрации, но, как показывают расчеты, им нельзя объяснить значительную активность катализатора и высокую специфичность катализирующего действия. Предполагается, что когда молекула реагирующего вещества в результате активированной адсорбции вступила во взаимодействие с атомами катализатора (образовалось поверхностное соединение), то энергия активации, необходимая для превращения, в такой адсорбированной молекуле меньше, чем в свободной. Поэтому, превращение происходит с меньшей затратой энергии. Здесь энергия тратится главным образом на отделение продуктов реакции от поверхности катализатора десорбцию). [c.306]

Поверхность таких катализаторов составляет сотни квадратных метров на 1 г вещества. Они обладают поэтому повышенным запасом энергии (см. след, гл.) и вследствие этого повышенной химической активностью. Компоненты реакционной системы адсорбируются на поверхности катализатора, образуя непрочные поверхностные соединения в этих соединениях происходит ослабление химических связей внутри адсорбированных частиц, следовательно, они легче вступают в химические реакции, так как энергия активации (свободная энергия образования активированного комплекса) понижается, и скорость реакции увеличивается. [c.220]

Для рассматриваемого типа стабилизации важно, что межфазные адсорбционные слои поверхностно-активных высокомолекулярных соединений, во-первых, твердообразны и, как было показано в работах [5,6], их поведение при деформации на сдвиг можно охарактеризовать определенными значениями модулей эластических деформаций, повышенной вязкостью и конечной прочностью на сдвиг во-вторых, стабилизирующие слои могут быть достаточно толстыми [7] с различной плотностью сегментов макромолекул [8] в-третьих, присутствие такой стабилизирующей пленки обычно соответствует значительному понижению свободной энергии на границе раздела фаз, так как на внешней части слоя константа Гамакера практически равна константе Гамакера среды, т. е. наблюдается лиофилизация поверхности частиц дисперсной фазы. [c.206]

Как говорилось, ПАВ характеризуются двойственностью свойств, связанной с асимметрией структуры их молекул, причем влияние этих противоположных асимметрично локализованных в молекуле свойств может проявиться как раздельно, так и одновременно [2]. Так, ПАВ обладают большой способностью к адсорбции, сопровождающейся ориентацией на поверхности водного раствора в результате уменьшения свободной энергии системы. Адсорбция углеводородных цепей на поверхности раздела вода — воздух вызывается большими силами когезии между молекулами воды, на поверхности же раздела углеводород — воздух адсорбция ПАВ отрицательна, за исключением случая фторуглеродных соединений, которые обладают меньшими межмолекулярными силами взаимодействия, чем углеводороды. С этими же свойствами связана способность ПАВ понижать поверхностное и межфазное натяжение растворов и вызывать эффективное эмульгирование, смачивание, диспергирование и пенообразование [2]. [c.13]

Следует ожидать, что значение ККМ должно возрасти при увеличении растворимости молекул вследствие наличия в них ненасыщенной связи или полярного заместителя в углеводородной цепи. Согласно уравнению (45), изменение поверхностной свободной энергии раствора отражается на ККМ. Так, если молекула в п раз более растворима, то значение ККМ увеличивается в раз (например, если соединение становится в 3 раза более растворимым, ККМ возрастает примерно в 2 раза). [c.67]

Изменение свободной энергии Гиббса АО при образовании поверхностного соединения М — [К] в общем случае может существенно зависеть от его избыточной свободной энергии 6А0 и складываться из двух частей [c.462]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные)—в неполярных средах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы. [c.160]

Если сравнить величины свободной энергии образования поверхностного соединения М — [К] и соответствующего объемного соединения М—К (например, поверхностных и объемных окислов, нитридов, карбидов, гидридов и т. п.), то они должны различаться между собой значениями 6А0. [c.462]

Избыточную свободную энергию поверхностного соединения 6А0 можно рассматривать, как складывающуюся из двух частей [c.463]

Суммарная свободная энергия образования поверхностных соединений в целом определяется соотношением (ХП.2), и данные места поверхности, оптимальные для образования одного соединения, могут не быть оптимальными в отношении другого соединения. Поэтому катализатор может быть оптимальным при одном механизме процесса, но не быть оптимальным в других условиях, отвечающих другому механизму реакции. [c.463]

Рассмотрение полученных этим методом величин (см. табл. 26) тем не менее показывает [955, 962], что величины одних и тех же энергий связей в большинстве случаев мало зависят от метода приготовления катализатора и мало изменяются при переходе от одного металлического катализатора к другому, несмотря на различия активности этих катализаторов. Исключение составляет связь О — [К], прочность которой изменяется соответственно изменениям ее для связей О — К в кристаллической решетке, поскольку различие свободной энергии объемного и поверхностных соединений К— О и [К] — О мало. [c.497]

Как видно также из табл. 4, изменение природы металлических катализаторов не очень сильно сказывается на величинах соответствующих энергий связи. Больше всего меняются Со-[К] I что, возможно, обусловлено величинами Q для объемных окислов, при малых значениях избыточной свободной энергии поверхностных соединений. [c.349]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

Т. X. Свойства поверхностных слоев. Вязкость и текучесть. Свойства мыл и их водных растворов. Осмотическое давление. Свободная энергия химических соединений. Растворимость малорастворимых солей в водных растворах электролитов. Кинетика химических процессов. Взрывчатые вещества промышленного назначения. Акустика. 1933. 414 с. 25 500 экз. [c.29]

Неоднородность поверхности большинства катализаторов сейчас относится к числу опытных фактов. Однако теория поверхностных промежуточных соединений боЛьше приспособлена для того, чтобы подчеркнуть химическую однотипность соединений в адсорбционном слое, чем для выяснения их энергетических различий. Поэтому для описания неравноценности частиц в адсорбционных слоях, например при различных методах приготовления катализаторов, больше подходит понятие о хемосорбцйи, хотя речь идет об одном и том же — частицах, связанных с поверхностью силами химического-сродства. Если поверхностные соединения рассматривать как двумерную фазу переменного состава (поверхностный раствор, свободная энергия которого изменяется с концентрацией), то оба способа [c.81]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Коллоидные системы, дисперсные системы с частицами дисперсной фазы от 10 до 10 см. Коллоидные частицы, участвуя в интенсивном броуновском двих<ении, противостоят седиментации (оседание частиц на дно) в поле сил земного тяготения и сохраняют равномерное распределение по объему дисперсионной среды. Наиболее важны и многообразны коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Их делят на лиофильные и лиофобные. В первых частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с окружающей жидкостью, поверхностное натяжение на границе фаз очень мало, вследствие чего эти коллоидные системы термодинамически устойчивы. К лиофильным коллоидным системам относят мицеллярные (мицелла - коллоидная частица), растворы ПАВ (поверхностно активные вещества), растворы некоторых высокомолекулярных веществ, органических пигментов и красителей, критических эмульсий (образующиеся вблизи критической температуры смешения двух жидких фаз), а также водные дисперсии некоторых минералов. В лиофобных коллоидных системах частицы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой, межфазное натяжение довольно велико, система обладает значительным избытком свободной энергии и термодинамически неустойчива. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных систем обычно обеспечивается присутствием в системе стабилизирующего вещества, которое адсорбируется на коллоидных частицах, препятствуя их сближению и соединению (коагуляции - образованию агрегатов). Типичные лиофобные коллоидные системы - золи металлов, оксидов и сульфидов, латексы (водные дисперсии синтетических полимеров), а также гели (структурированные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой), возникающие при коагуляции и структурировании золей. [c.116]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Последовательность изменений свободной энергии дает основание полагать, что промежуточными соединениями в синтезе углеводородов могут быть кислородсодержащие молекулы, в особенности потому, что в более мягких условиях, способствующих выделению промежуточных соединений, спирты и альдегиды можно получать в большей пропорции. Андерсон, Фридель и Сторч [104] предположили, что происходит ступенчатое присоединение атомов углерода к кислородсодержащему поверхностному промежуточному соединению, а Сторч, Голамбик и Андерсон [75] разработали эту схему подробнее, чтобы объяснить распределение продуктов с прямой и разветвленной цепью. При простых допущениях относительно точек, в которых может происходить присоединение атома углерода, обнаруживается очень близкое совпадение между предсказанной и наблюдавшейся картиной [104]. Присоединение может происходить только к одному концу растущей цепи и только к одному из атомов углерода, если их имеется два на конце цепи, или к углероду, соседнему с концевым атомом, если он не связан с тремя атомами углерода. Считают, что вводимая группа образуется из промежуточного радикала ИСОН, атом углерода кото- [c.312]

Между И и П1 слоем проходит (по А. А. Баландину) фазовая граница и именно здесь образуется поверхностное соединение. Однако на энергию связей в этом соединении оказывают влияние как вышележащие (радикалы и атомы, находящиеся над поверхностью), так и нижележащие частицы—I слой. Онределен-ная термохимически энергия связи зависит только от химической природы атомов реагирующего вещества и катализатора. Если определить энергию связи поверхностного соединения на катализаторе Qa.K эта величина будет зависеть не только от химической природы реагирующих веществ, но и от способа приготовления катализатора, отразит влияние I слоя и окружающих активный центр атомов И слоя, т. е. будет зависеть от избыточной свободной энергии твердого тела. [c.210]

В упомянутой выше работе [928] фактически предполагается, что в промежуточных стадиях реакции участвуют не только поверхность, но и объемная фаза катализатора. Эти промежуточные стадии постулируются для каждого процесса, причем указывается, что в случае оптимального катализатора такие стадии должны протекать легко, с возможно более близкими тепловыми эффектами. При этом не учитывается действительный механизм рассматриваемых ими продессов (например синтеза аммиака). Отождествление свойств поверхностных и объемных соединений в некоторых случаях возможно в первом приближении, если избыточная свободная энергия поверхностных соединений невелика однако в общем случае такое предположение не может быть оправданным. Г. И. Голодец и В. А. Ройтер [1243], хотя и расценивают расчеты с использованием термодинамических величин для объемных (а не поверхностных) соединений как грубое приближение, но считают такой прием возможным. Они проанализировали данные для ряда реакций с точки зрения выполнения условия (ХП.26) и отмечают согласие расчетов с опытом. [c.469]

Автор [930] предложил метод, основанный на приближенном соотношении (ХП.4), т. е. оценку прочности поверхностного соединения М [К] из да1шых об избыточной свободной энергии 6АО другого поверхностного соединения М"[К] с тем же катализатором, по сравнению с прочностью объемного соединения М"К. [c.490]

С точки зрения теории промежуточных поверхностных соединений, это точки поверхности с определенным химическим потенциалол . Для каждой реакции существует свой оптимум свободной энергии связи реагирующих веществ с поверхностью катализатора на тех участках, где эта связь слаба, процесс будет протекать медленно, участки с очень высокой энергией связи плотно закрыты реагирующими веществами и изолированы от процесса. Наибольшую активность будут проявлять участки с оптимальной энергией связи. Согласно теории активных ансамблей, активными центрами являются аморфные группы атомов с оптимальным их количеством в группе. [c.168]

В настоящей главе обсуждены возможные направления эмпирического и теоретического анализа спектров адсорбционных комплексов. При этом подробно не рассматривается теория спектров колебания свободных молекул. На основе этой теории объясняется лищь связь спектральных параметров (частот и интенсивностей полос) с силовыми и геометрическими параметрами молекул и вводятся понятия формы колебания, нормального колебания и характеристического колебания. Далее кратко рассмотрены возможности использования некоторых корреляций между спектрами молекул, их строением и внешними воздействиями среды для целей анализа спектров адсорбированных молекул и поверхностных соединений. Рассмотрены возможности учета действия поля адсорбента при адсорбции простых молекул путем соответствующего моделирования вида функции их потенциальной энергии и потенциалов взаимодействия молекул с поверхностью. Приведены примеры использования квантовой химии для изучения хемосорбционных комплексов и поверхностных химических соединений. [c.34]

Эти выводы о влиянии прочности связи металл—кислород на активность окисного катализатора качественно подтверждаются опытами по частичному восстановлению поверхности при последовательном импульсном вводе проб бутена нри отсутствии в газовой фазе кислорода. Естественно, что нри этом должно происходить обеднение поверхностных слоев кислородом, т. е. уменьшение концентрации ионов 0 . При этом должна расти величина Так, например, при переходе МнОа в МпаОд ( о = 17, а при переходе Мп Оз в МП3О4 ( о = 34. В результате увеличе-ния 0 катализатор должен становиться менее активным в отношении реакции глубокого окисления. На рис. 1.15 приведены результаты с МнОа- Видно, что с увеличением числа импульсов конверсия бутена-1 уменьшается с 60 до 40%, главным образом, за счет уменьшения образования СО2 (с 30 до 8%). Происходит увеличение выхода бутадиена с 4 до 10%. Согласно работам [53, 28], восстановление поверхности в результате протекания реакции окислительного дегидрирования сильнее всего уменьшает скорость глубокого окисления. Скорость реакций образования кислородсодержаш их соединений уменьшается не так значительно. На реакции окислительного дегидрирования и изомеризации восстановление поверхности оказывает лишь слабое влияние. Это уменьшает убедительность указанной корреляции. Но ее самая слабая сторона— резкая разнородность сравниваемых систем. Действительно, сопоставляются окислы типа МеО, МваОд, МеОа, образованные как переходными металлами Сг, Ее, N1, Мо, так и непереходными Хп, Зп, В1. У этих окислов различные типы кристаллических решеток, не тождественные типы связей при частичной потере кислорода Опи образуют также мало похожие промежуточные формы. Поэтому, если искать корреляцию термохимических и термодинамических характеристик окислов с их каталитическими свойствами, то в основу следовало бы скорее брать дифференциальные теплоты и свободные энергии частичного восстановления в условиях катализа каждой конкретной оксидной системы. Несмотря на то что очень высокие Qg исключают катализ, а очень малые могут быть невыгодными, более вероятно все же, что не только селективность, но и активность при глубоком окислении в первую очередь определяется кинетическими, а не термохимическими величинами. Поэтому нет оснований искать далеко идуш,ие корреляции между термохимическими свойствами окислов и их каталитической активностью. [c.291]

СТ2ДИИ процесса кристяллизяции я именно, в появлении начальных зерен или зародышей кристалла. Вследствие теплового движения, в некотором месте расплава происходит соединение молекул в комплекс с правильной ориентировкой. Такой кристаллик, состоящий всего из нескольких молекул, является очень неустойчивым сооружением. Большая часть молекул такого кристаллика расположена в поверхностном слое, поэтому общая свободная энергия его может быть больше, чем свободная энергия такого же числа молекул жидкости, несмотря на то, что энергия внутренних молекул кристаллической решетки меньше, чем у жидкости. Чем меньше такой кристаллический зародыш, тем больше влияние поверхностного слоя и тем неустойчивее образовавшийся комплекс. Такие кристаллики после зарождения очень легко распадаются. Этим объясняется то, что самопроизвольная кристаллизация иногда происходит не при температуре кристаллизации, а при более низкой температуре, т. е. когда жидкость переохлаждается. [c.186]

Итак, вследствие особого (обменного) взаимодействия электронов, принадлежащих таким основным дискретным частицам вещества, как атомы, ионы, радикалы, молекулы, возникают химические связи и образуются самые разнообразные по своему строению, составу и свойствам химические соединения, что и представляет собой универсальный акт химического превращения. Это и есть химическое движение. Следовательно, атомы и образуемые ими вышеуказанные типы материальных частиц с более или менее сформировавшейся электронной оболочкой выступают как материальные носители химической формы движения. Характерным для каждой из этих частиц химического соединения является то, что она представляет единую квантово-механическую систему, устойчивость которой определяется минимумом энергии как функции межатомных расстояний . Кроме атомов, молекул, ионов и свободных радикалов В. И. Кузнецов к числу частиц—носителей химической формы движения правомерно относит молекулярные комплексы, коллоидные частицы, поверхностные соединения, твердые и жидкие фазы постоянного и переменного состава, а также некоторые (относительно долгоживущие) активные комплексы переходного состояния (например, муль-типлетные комплексы) 2. Все вышеуказанные частицы представляют тот уровень организации материи, на кото- [c.29]

По сравнению с методом определения равновесной температуры плавления экстраполяцией температур плавления низкомолекулярных соединений преимущество рассматриваемого метода состоит в том, что экстраполяция проводится в более узком интервале. Это уменьшает влияние температурной зависимости теплоты плавления. Кроме этого, в уравнение (9) входит отношение поверхностной свободной энергии к теплоте плавления, которое меньше изменяется с температурой, чем сама теплота плавления. Остающимися источниками систематической ошибки при экстраполяции с использованием уравнения (9) могут быть 1) негомогенность образцов, которая способна приводить к понижению температуры плавления, если обусловлена присутствием растворителя (разд. 8.5.4), 2) неточное определею толщины ламели (при наличии на ее поверхностях аморфных слоев и при наклоне полимерных цепей к основанию ламели), 3) неверность предположения о независимости поверхностной свободной энергии от длины складки цепи и от кшформаиии цепи в месте складьюания (разд. 5.1.2 [c.50]

При обратном соединении этих столбиков мы получим 56 эрг. Иное мы имеем в случае соприкосновения двух жидкостей, например воды и бензола. Если разрезать два такие слоя по их границе раздела, то мы затратим работу оа на образование 1 см поверхности бензола и 01 — на образование 1 см- поверхности воды. При этом освобождается количество энергии 01,2, соответствующее поверхностному натяжению, которое существовало на границе раздела этих двух жидкостей. Таким образо м, полная работа разделения двух разнородных жидкостей или свободная энергия адхезии будет равна [c.117]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Хорошо известно, что в высокофторированных органических соединениях силы межмолекулярного взаимодействия слабы и этим как раз объясняется относительно слабое поверхностное натяжение фторированных жидких органических соединений и низкие температуры плавления фторированных твердых органических тел. Слабые межмолекулярные силы на границе разделавоздух—-твердое тело во фторсодержащих полимерных веществах могут также привести к образованию поверхностей с чрезвычайно низкой свободной энергией. В результате этого фторсодержащие полимеры обычно трудно смачиваются органическими растворителями и водой, кроме того, такие поверхности характеризуются плохой адгезией и низкими коэффициентами трения. [c.340]