Электронные структуры некоторых молекул по методу МО и их свойства

В некоторых случаях, без учета резонанса структур, в рамках метода ВС может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы. Так, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает реальной симметрии молекулы, а также ее физических и химических свойств. Другой пример — диоксид углерода СО2. Длина связи углерод — кислород в нем равна 0,115 нм, тогда как длина нормальной двойной связи С=0 (в кетонах) равна 0,122 нм, а расчетная длина тройной связи С = 0 — 0,110 нм. Т. е. связь углерод — кислород в СО2 оказалась промежуточной между двойной и тройной, что можно объяснить в терминах концепции резонанса [c.169]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

Согласно общепринятым представлениям, структура соединения определяется пространственным расположением атомных ядер и вероятностью нахождения электронов в некоторых точках внутримолекулярного объема. Поэтому для исследования структуры молекул необходимо использовать такие методы, которые позволяют измерять свойства, зависящие от конфигурации атомов и электронных состояний. Как уже обсуждалось в предыдущих разделах, такими характеристическими свойствами являются энергия и интенсивность электронных переходов или сила оптического ротатора. При этом основная информация об электронных состояниях получается из электронных спектров и данных по дисперсии оптического вращения. Дополнительную информацию дают резо- [c.113]

Сравнение структуры молекул, установленных методом ВС (табл. 11.2) и методом МО (табл. 11.5), показывает, что число связей, приходящихся на одну молекулу, в обоих случаях одинаково. Так, в молекулах Li2, Ра имеется только одна химическая связь, в молекулах На, Сг, О2 — две связи, в молекуле N2 — три связи. Однако согласно методу МО, в молекуле Вг имеется два неспаренных электрона (один электрон 2ру и один электрон 2рг), которые располагаются на я-МО. В молекуле О2 также имеется два неспаренных электрона, которые располагаются на я-моле-кулярных орбиталях. Именно наличием этих неспаренных электронов объясняются парамагнитные свойства молекул Вг и Ог. Метод МО позволяет объяснить упрочнение связи при образовании некоторых ионов. Например, при образовании молеку- ярного иона из молекулы О2 длина связи уменьшается от [c.53]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток теоретического расчета некоторых свойств, характерных для молекул в целом (например, энергий возбуждения). Вместе с тем один из главных недостатков орбитальной модели состоит в том, что она не в состоянии правильно — в количественном отношении — предсказать прочность химической связи (У о л). Метод молекулярных орбит более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.233]

Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформацион-ные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний. Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул-ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени. Результаты расчетов становятся менее достоверными, [c.308]

Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно полезна при обобщении фактического материала органической химии. Важно понять, что не было бы необходимости использовать метод резонанса, если бы располагали практически применимым математическим методом решения точных и сложных уравнений, описывающих распределение электронов и свойства молекул, содержащих более одного электрона. В отсутствие строгого математического решения метод резонанса позволяет распространить идеи привычной нам теории валентности на соединения, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с помощью всех валентных схем, которые могут быть для нее написаны. С каждой схемой будут ассоциироваться определенные свойства. Если для соединения (например, этилена) можно написать только одну приемлемую валентную схему, то, видимо, свойства молекулы будут соответствовать тем, которые, как подсказывает опыт, должны быть присущи такой схеме. С другой стороны, если можно написать ряд таких схем, то свойства молекулы будут соответствовать не какой-либо одной из них, а некоторому наложению (суперпозиции) из всех — короче говоря, гибридной структуре. Однако такая суперпозиция ни в коем случае не приводит к простому усреднению, как это можно видеть на примере энергий, которые для гибрида всегда оказываются ниже, чем та энергия, которой следовало бы ожидать для гипотетических молекул, соответствующих любой из отдельно взятых резонансных структур. [c.260]

При обсуждении поведения ионной пары мы использовали понятия контактные (тесные) и сольватно разделенные (рыхлые) ионные пары. Такая терминология позволяет различать более чем два вида ионных пар. Контактная ионная пара может иметь различное среднее расстояние между ионами в зависимости от природы окружения и температуры. Подобным образом сольватно разделенные ионные пары отдельных солей могут различаться строением в разных средах в зависимости от размеров и геометрии сольватирующих и комплексующих молекул. Более того, с помощью одного экспериментального метода можно обнаружить в некоторой системе присутствие двух различных видов пар, а с помощью другого — нет. Например, методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в 2-метилтетрагидрофуране ниже —50° С натрий не связан с анион-радикалом трифенилена, что свидетельствует о переходе к рыхлой ионной паре. ) В то же время оптические исследования показывают, что ионные пары сохраняют свою контактную структуру даже при —80° С и превращение в рыхлые ионные пары происходит ниже этой температуры [10]. Этот пример показывает необходимость сочетания различных методов при изучении строения и свойств ионных пар. [c.102]

Метод молекулярных орбит не противоречит рассматривавшемуся выше методу валентных связей, а скорее дополняет его. Для трактовки одних свойств молекул (например, пространственного строения) пригоднее метод валентных связей, других (например, электронных спектров) — метод молекулярных орбит. Последний менее нагляден, но легче поддается математической обработке, а потому более удобен для попыток (пока — мало успешных) теоретического расчета некоторых свойств молекул. Он более гибок в смысле возможности введения тех или иных специальных допущений (например, трехцентровых орбит), предназначенных для истолкования частных особенностей некоторых молекулярных структур. Однако общей теоретической основой химической практики был и остается метод валентных связей, наглядным выражением которого являются структурные формулы веществ. Только с их помощью удавалось и удается успешно решать задачи целенаправленного химического синтеза. [c.235]

Зависимость между строением и свойствами. Как физические, так и химические свойства веществ определяются строением молекул и ионов, а в случае твердых веществ — структурой их кристаллов. Строение веществ можно определять химическими или физическими методами. Химические методы состоят в объяснении реакций веществ с помощью электронной теории и квантовой механики. Физические методы дают ценные сведения о некоторых аспектах строения веществ, которые не могут быть выявлены химическими методами. [c.101]

Другой путь изучения физических явлений основан на изучении внутренней структуры вещества. Среда рассматривается как некоторая физическая система, состоящая из большого числа молекул, ионов или электронов с заданными свойствами и законами взаимодействия. Получение макроскопических характеристик по заданным микроскопическим свойствам среды составляет основную задачу такого метода, называемого статистическим. [c.7]

Метод молекулярных орбиталей. Метод валентных связей дал удовлетворительное истолкование целому ряду фактов, таких, как нанравленность связей, способность атомов к образованию определенного числа связей, особенности структуры и свойств ряда молекул. Одиако этот метод не объяснил существования довольно прочного молекулярного иона водорода Н, , содержащего только один электрон, а также упрочения химической связи при отрыве электронов от некоторых молекул. Для этих фактов была предложена другая теория, получившая название метода м.ол кулярных орбиталей. [c.49]

Казалось бы естественным изучение фазового состава основывать главным образом на исследовании микроструктуры смеси полимеров. Прямое исследование микроструктуры в световом (фазово-контрастном) или электронном микроскопе при современных методах подготовки образцов дает интересную информацию о структуре смеси [2, 3, 77, 78, 80, 84, 85, 88—90, 155 165 и др.]. Этот метод дает также информацию, которую вообще нельзя получить другими методами. Но метод имеет и свои недостатки, самый основной из которых обусловлен высокомолекулярной природой полимеров. Если в смеси полимеров размер частиц дисперсной фазы составляет, например, 100— 150 А, то это могут быть либо действительно частицы второй фазы, либо такие микронеоднородности, которые свойствами фазы не обладают. Действительно, одна макромолекула, свернутая на себя, имеет размер указанного порядка. Если полимеры совместимы и произошло диспергирование до отдельных макромолекул, то под микроскопом такие макромолекулы могут выглядеть как частицы второй фазы, даже если произошло самопроизвольное растворение одного полимера в другом. В истинных растворах низкомолекулярных веществ обычно происходит ассоциация однородных молекул. Если макромолекулы образуют ассоциат еще до возникновения новой фазы, то он может иметь размеры обычных коллоидных-частиц. Поэтому наличие микронеоднородности, видимой в микроскоп, не есть еще однозначное подтверждение наличия двухфазной структуры система двухфазна тогда, когда свойства частички идентичны свойствам большого объема материала дисперсной фазы. В сущности такой подход следует из определения Гиббса. Так, в книге Киреева ([166], стр. 232) сказано Фаза — совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела) . [c.35]

Метод ВС дает теоретическое обоснование структуры многих молекул и позволяет предсказывать их свойства. Согласно методу ВС химическая связь образуется за счет обобществленной пары электронов, т. е. пары электронов, для которой каждый из двух взаимодействующих атомов предоставляет по одному электрону. Поэтому метод ВС не может объяснить существование молекулярного иона НТ, у которого имеется лишь однн связывающий электрон, а также существование свободных радикалов, т. е. частиц, содержащих неспаренные электроны и обладающих высокой реакционной способ-йостью. Метод ВС не дает объяснения факта упрочения связи при отрыве электрона от некоторых молекул, например от молекулы Рг. [c.54]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Свойства света нельзя исчерпывающе описать на основании аналогии лишь с обычными волнами или лишь с обычными частицами. Установлено, что для понимания одних явлений более удобно считать свет волновым движением, тогда как при рассмотрении других явлений предпочтительнее считать свет состоящим из фотонов (разд. 3.11 и 3.12). Эта корпускулярно-волновая двойственность присуща также материи. Электроны, протоны, нейтроны и другие материальные частицы, как установлено, обладают некоторыми свойствами, которые ученые обычно связывают с волновым движением. Так, лучок электронов или пучок яейтронов может быть дифрагирован точно так же, как и пучок рентгеновских лучей. На дифракции электронов и нейтронов основаны важные методы изучения структуры кристаллов и молекул газов. Длина волны электрона, нейтрона или какой-либо другой частицы зависит от ее массы покоя и скорости, с которой она перемещается. Длина волны частицы определяется уравнением де Бройля Я,= /1/тг), где к — длина волны частицы, к — постоянная Планка, т — масса и у — скорость (разд. 3.11). [c.586]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Отмеченные обстоятельства требуют более глубокого, чем ранее, ознакомления студентов-химикрв с вопросами строения вещества на первом курсе вузов. С этой целью написана данная книга. В ней изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллов и природе химической связи рассмотрены некоторые методы исследования структуры. При изложении методов структурного исследования основное внимание уделено газовой электронографии. Это сделано по двум причинам. Во-первых, электронография, использующая дифракцию электронов, на наш взгляд, является наиболее яркой иллюстрацией представления о волновых свойствах материальных частиц, лежащего в основе квантовой механики. Во-вторых, [c.3]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

В недавней работе Реймана [113а] детально рассмотрено соотношение между самодиффузией и структурой одноатомных жидкостей методом, ставшим доступным благодаря использованию электронных вычислительных машин. Хертц [1136] сопоставил некоторые качественные и полуколичест-венные теории, описывающие соотношения между структурными свойствами жидкостей и их молекул и наблюдаемыми коэффициентами самодиффузии. О Рейли [ПЗв] предпринял попытку учесть влияние на самодиффузию вращательной релаксации молекул жидкости. [c.262]

Методы, отнесенные ко второй группе, основаны на использовании физико-химических свойств галогенсиланов. Некоторые исследователи [286, 287] исходили из того, что дипольный момент молекулы тетрахлорсилана равен нулю и электронная структура молекулы устойчива. С другой стороны, такие примеси, как B I3 и P I3, имеют несимметричную структуру. Поэтому предлагалось растворять тетрахлорсилан в дихлорметане, трихлормоно-фторметане или трихлортрифторэтане и пропускать раствор через адсорбционную колонну с активированной окисью алюминия. Примеси удерживались сорбентом, а раствор перегоняли во фракционной колонне. [c.63]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

С другой стороны, Гольдшмидт [17] наблюдал, что в ковалент- ых кристаллах с тетраэдрической структурой, имеющих по восемь валентных электронов на стехиометрическую молекулу, межатомные расстояния практически одинаковы для всего ряда изостер. Как видно из табл. 37, правило Гольдшмидта соблюдается тем лучше,, чем более ковалентен ряд соединений. Таблица составлена таким образом, что выявляет характер постепенного увеличения межатомных расстояний с усложнением электронного строения. Такой метод представления результатов, повидимому, лучше выражает некоторые свойства ковалентной связи, чем простая таблица ковалентных радиусов, но, конечно, никоим образом не является несовместимым с обычным. В действительности, табл. 37 дает следующий упрощенный ряд ковалентных радиусов [c.330]

Твердое тело можно рассматривать как совокупность большого числа атомов, молекул или ионов ( 10 моль" ), связанных друг с другом обычными силами межатомного взаимодействия (см. гл. 4). Свойства твердого тела являются коллективными свойсгвами всей совокупности составляюишх его частиц. Твердое тело является в некотором роде большой молекулой , и подходы к описанию его свойств принципиально не отличаются от рассмотренных )з предыдущих главах для молекул. Однако большое число атомов, образующих твердое тело, делает невозможным прямое перенесение на него методов количественного расчета электронных и пространственных характеристик молекул и требует учета упорядоченности структуры твердого тела. В данной главе проиллюстрируем основную схему описания электронного строения твердых тел на примере атомных и молекулярных кристаллов, включающих бесконечное число идентичных атомов или молекул, однородно упакованных в регулярные ряды и плоскости, заполняющие весь объем кристалла. В отличие от такого идеального кристалла реальные кристаллические тела содержат дефекты кристаллической решетки, нарушающие регулярность. Крайним случаем нарушения регулярности является совсем случайное, хаотическое расположение атомов или молекул в твердом теле, какое наблюдается в аморфных твердых телах, как и в жидкостях. В зависимости от степени регулярности расположения атомов или молекул в твердом теле используют и различные модели для описания их строения и свойств. [c.523]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

В 1924 г. Паули для объяснения особенностей в структуре атомных спектров высказал предположение о том, что ядра некоторых элементов обладают магнитным моментом. Так как проверка этого предположения имела большое значение для теории строения ядра, были сделаны многочисленные попытки исследовать ядерный магнетизм, но только в 1946 г. двум группам физиков (под руководством Блоха и Пурселла) удалось открыть метод, позволяюш жй рзучать этот эффект на протонах в веществах, находящихся в любом агрегатном состоянии. При этом вскоре выяснилось, что спектры ЯМР зависят не только от свойств самого ядра, но и от окружения, в котором оно находится, а именно от электронного экранирования ядра. Так открылась возможность изучения природы химической связи в различных молекулах, качественного указания на присутствие отдельных групп в соединениях (функциональный анализ), их количественного определения н т. д. [c.262]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Трехъядерный кластер другого типа (рнс. 25.10,6) характерен для соединений типа галогенидов рения(П1), где на молекулярных орбиталях кластера располагаются двенадцать электронов. Метод МО позволяет установить, что здесь имеется шесть связывающих молекулярных орбиталей, целиком заполненных двенадцатью электронами этот вывод хорошо согласуется с диамагнетизмом соединений, содержащих кластеры такого типа. Приближенно можно сказать, что порядок связи Re—Re равен двум, так как на связывающих МО находится шесть пар электронов, а в состав кластера входят три связанных между собой атома металла. На основании магнитных и некоторых химических свойств было также высказано предположение [9], что в хлоридах рения(1У) содержатся кластеры Reo со структурой, аналогичной структуре кластеров Re . Если отнять три электрона от иона Reg l T, то должна получиться молекула Re lij (=Re" l4), в которой один иеспаренный электрон рас-п >еделен в системе R g. Экспериментальные данные согласуются с этим предположением. [c.45]

Исследования тРНК методами двойного лучепреломления, электронной микроскопии, поляризации флуоресценции 51, рентгеновского рассеяния под малыми углами 288 привели к выводу о палочкообразном характере молекул тРНК с размерами 100 А в длину и 20 А в ширину. Этот вывод подтверждается также и изучением гидродинамических свойств молекул тРНК Естественно, что в случае любой разветвленной схемы вторичной структуры необходима еще некоторая надструктура, обусловливающая палочкообразный характер молекулы. [c.294]

Через 20 лет после Хендерсона Бернал и Фаулер [4] опубликовали о воде статью, которая, возможно, остается до настоящего времени наиболее важной из всех ноявивщихся. К 1933 г. гексагональная структура льда была установлена благодаря рентгеновским методам исследования, форма и размеры молекул воды были известны в результате спектроскопических исследований, и ее обычная электронная конфигурация была полностью выяснена. Бернал и Фаулер показали, что при температурах, не слишком превышающих температуру замерзания, для мелкомасштабных взаимодействий воду можно рассматривать как имеющую своего рода нарушенную структуру льда. Они смогли объяснить качественно и часто полуколичественно, каким образом свойства молекул определяют тот замечательный ряд физических свойств, который так поразил Хендерсона. Приблизительно тетраэдрическое распределение зарядов в треугольной молекуле с двумя положительными центрами зарядов (доноры водородной связи) и двумя отрицательными зарядами (акцепторы водородной связи) было достаточным для того, чтобы объяснить высокие диэлектрическую проницаемость воды, поверхностное натяжение, теплоту парообразования, температуру плавления и множество других свойств. Эти короткие заметки, конечно, не могут дать полного обзора ряда новых интерпретаций, предложенных в этой замечательной статье. Безусловно, некоторые предположения Бернала и Фаулера оказались ложными и были вскоре опровергнуты. Однако основной подход, примененный в этой работе, стал фундаментом дальнейших исследований. [c.82]

Описанная структура объясняет возникновение относительно сильных кислотных центров при переходе от моногидрата к безводной форме сульфата. В то же время известно существование слабой кислотности на моногидратах некоторых сульфатов. Бен-Дор и Маргалит [123] изучили строение полигидратов семи сульфатов металлов с использованием методов ИКС, ДТА и дифракции электронов. По их мнению, слабые кислотные свойства поверхности моногидратов сульфатов магния, кобальта, никеля, цинка и кадмия обусловлены специфическим взаимодействием молекул воды и центрального иона металла. Такой центральный ион имеет октаэдрическую координацию, причем две связи осуществляют взаимодействие с водой (М - Н20). Атомы водорода, примыкающие к кислородным атомам двух различных 5 0 -групп, способны к легкой протонизации. Однако кислотные свойства сульфатов металлов, не подвергнутых температурной обработке или недостаточно прогретых, являясь слабыми, все же существенно зависят от свойств катиона, главным образом от его электроноакцепторной способности, в свою очередь зависящей от электроотрицательности. Танака и др. [124] утверждают, что кислотные свойства таких образцов связаны с электроотрицательностью катиона выражением [c.103]

Задача рентгеноструктурного анализа заключается в том, чтобы перейти от системы точек в обратном пространстве к искомой структуре решетки в прямом пространстве. Она решалась методом проб и ошибок. Известны были заранее симметрия и кристаллографические свойства кристалла, а также строение молекул, заполняющих решетку. Это давало возможность избегать многих ошибок и выбирать правильную структуру из немногих гипотетических альтернативных вариантов. При этом, кроме координат дифракционного пятна, имеется еще один важный фактор — интенсивность пятна. Так как рентгеновские лучи одинаково рассеиваются э.лектронами каждого атома, то интенсивность отражения от некоторо системы плоскостей будет определяться так называемьш структурным фактором, равным сумме квадратов атомных номеров, т. е. чисел электронов всех атомов, на единицу площади [c.92]

Физические и химические свойства белков, Р-ры Б. обладают рядом свойств, характерных для лиофильных коллоидных р-ров. Частицы Б. не проходят через полупроницаемые мембраны, что используется для их очистки от низко-молекулярных соединений диализом. Наличие на поверхности частиц Б. многочисленных полярных групп обусловливает их значительную гидратацию. Так, количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса Б. В определенных условиях Б. образуют гели (студни). Во многих случаях Б. удается получить в кристаллич. виде. Б. в р-рах седимен-тируют в ультрацентрифугах при ускорении порядка 200 000 константы седиментации (s) Б. находятся в пределах от l-10 i до lOO-lO i сек. Коэфф. диффузии Б. О,МО —10-10 см /сек средний удельный объем 0,75 см г. Эти физико-химич, характеристики используются для определения мол. веса Б., а также степени асимметрии их молекул е/а, где в и а — продольная и поперечная полуоси гидродинамически эквивалентного эллипсоида, приближенно принимаемого за форму молекулы Б. Мол. вес Б. — от 5000 до нескольких миллионов, в/а — от 1 до 200. Для определения мол. весов и размеров молекул Б. широко применяется метод светорассеяния. Мол. веса могут быт1> определены также методом осмометрии, методом исследования монослоев на поверхности жидкой среды. Размеры молекул Б. определяются методом двойного лучепреломления в потоке, измерением коэфф. вращательной диффузии. Макромолекулы некоторых Б. наблюдались в электронном микроскопе. Для изучения структуры Б. широко применяется метод рентгеноструктурного анализа и электронографии. [c.193]

В заключение этой главы следует изложить некоторые соображения относительно физической структуры и стереохимии органических свободных радикалов. Развитие квантовомеханических представлений о химических связях дает более ясное понятие о причинах, обусловливающих стереохимию органических молекул. Так, тетраэдрическая конфигурация насыщенного атома углерода связана с гибридной структурой электронных оболочек типа обеспечивающих связь планарная структура молекулы этилена обусловлена тригональной гибридной структурой типа Однако квантовая механика не дает исчерпывающего ответа относительно гибридной структуры и стереохимических свойств такого простого алкильного радикала, как СНз. Известно, что боралкилы и галогениды с электронными секстетами имеют планарную структуру при этом имеются разнообразные доказательства того, что ионы карбония (изоэлектронные с триалкилами бора) также суще-ствурот предпочтительно в планарной конфигурации. С другой стороны, в аммиаке и аминах электронная конфигурация у атома азота (который имеет восемь электронов на внешней оболочке) имеет форму пирамиды свободно инвертируемой). Алкильные радикалы с семью электронами занимают промежуточное положение, причем это их промежуточное состояние препятствует попыткам определить их структуру обычными методами спектроскопии, электронной дифракции и т. д. [c.26]

По третьему методу получения полимеров В — N была предпринята попытка соединить циклы боразола без изменения их с образованием линейных молекул с соответствующими гибкими связями между циклами, чтобы обеспечить нужные свойства. Гексагональная форма нитрида бора является примером циклической системы В — К, в которой поперечные связи так прочны, что материал не обладает гибкостью, эластичностью и способностью к обработке, т. е. свойствами, которые характерны для полимера . Интересно отметить, что структура гексагонального нитрида бора существенно отличается от структуры графита. Локализация электронов атомов азота в гексагональном нитриде бора приводит к другому способу упаковки слоев атомы бора одного слоя находятся над атомами азота другого слоя. В связи с этим нитрид бора этой формы является плохим проводником электричества, хотя и обладает другими полезными свойствами. Одним из этих свойств является переход его в кубическую форму при 1800° и 85 ООО ат. Алмазоподобный нитрид бора, полученный таким способом, превосходит по механической прочности алмаз, окисляется на воздухе только с поверхности при температуре до 2000° и является хорошим диэлектриком [103]. Свойства гексагонального нитрида бора свидетельствуют о том, что главная проблема-соединения боразольных колец между собою заключается в том, чтобы препятствовать образованию поперечных связей. Некоторые экспериментальные решения этой проблемы приводятся ниже. [c.131]

В течение нескольких последних лет советский ученый Л. А. Блюменфельд вел работы по изучению ферментов методом парамагнитного резонанса. Оказалось, что в ходе реакции окисления субстрата на белке фермента при исследовании системы парамагнитным методом обнаруживаются интенсивные сигналы, вид которых указывает на наличие неспареняых делокализованных электронов. Такое явление имеет место лишь в ходе реакции. Когда субстрата нет и реакция не идет, сигнал отсутствует. Денатурация белка, т. е. разрыв водородных связей, также ликвидирует сигнал. Наличие делокализованных неспаренных электронов привело Л. А. Блюменфельда к мысли, что пептидные связи, чередующиеся с водородными связями, дают сопряженную систему связей, вдоль которых неспаренный электрон может свободно перемещаться. Этот электрон фермент получает от субстрата вследствие близости уровней энергии в адсорбированной молекуле субстрата и белка. Все нижние уровни белка заняты, и потому электрон не может перейти на нинший уровень белка. Таким образом, делока-лизованный неспаренный электрон делает всю огромную молекулу белка как бы свободным радикалом, способным реагировать с акцептором. Поэтому для реакции между субстратом и акцептором нет надобности в непосредственном контакте между ними, надо только, чтобы они оказались на время связанными с большой макромолекулой белка фермента. Этим и объясняются, по-видимому, огромные предэкспоненты в выражениях для скоростей ферментативных реакций. Весьма возможно, что такого рода эффекты, но менее сильные и специфичные, определяют в некоторых случаях и активность обычных катализаторов. Эти опыты и соображения натолкнули нас еще в 1957 г. на мысль организовать в лаборатории анизотропных структур исследование проблемы синтеза новых полимеров с чередующимися ординарными и двойными связями, полагая, что таким образом нам удастся создать полимеры, обладающие полупроводниковыми свойствами и способными к специфическому катализу окислительно-восстановительных [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология