Вязкость влияние ассоциации

Вопросы вязкости изложены на базе современных представлений о структуре воды и водных растворов. Суммированы данные по параметрам диффузионного процесса в некоторых системах в сопоставлении с мольным объемом растворителя. Рассмотрены вопросы диффузии электролитов в растворах неэлектролитов, основы общей теории самодиффузии, самодиффузия в воде и в смесях. Обобщены сведения, касающиеся переноса неэлектролитов диффундирующим электролитом и зависимости этого эффекта от типа неэлектролита. Говоря о диффузии электролитов, автор разбирает диффузию бинарных электролитов в разбавленных растворах и влияние ассоциации и неполной диссоциации, диффузию в концентрированных растворах, влияние магнитного поля, особенности диффузии смесей электролитов и неэлектролитов, приводит коэффициенты диффузии и другие параметры диффузионного процесса для 1,1- и 1,2-электролитов в водных растворах, сопоставляет теории диффузии, вычисленные и измеренные значения коэффициентов диффузии для некоторых систем. [c.6]

Снижение значения Лт] как функции концентрации неэлектролита после максимума можно считать следствием ряда взаимодействий. С одной стороны, увеличивается число молекул неэлектролита, замещающих молекулы воды в процессе сольватации ионов. Размеры сольватированных ионов, составляющих кинетические частицы, увеличиваются, подвижность их снижается, вязкость увеличивается. С другой стороны, структурные полости воды заполняются молекулами спирта и структура жидкости, постепенно развиваясь по мере повышения содержания неэлектролита, достигает структуры, соответствующей неэлектролиту, которая, возможно, разрыхляется электрическим полем ионов в меньшей степени по сравнению со структурой жидкости в области максимальных значений произведения Лт). В результате понижения диэлектрической проницаемости раствора при повышении содержания в нем неэлектролита (рис. 4.22) может также повыситься степень ассоциации ионов. Для растворов, содержащих более 30 мол. % одноатомного спирта, значение Лт] тем ниже, чем ниже диэлектрическая проницаемость раствора, что свидетельствует о влиянии ассоциации. Однако в присутствии гликоля и глицерина преобладает не этот эффект. Так, зна- [c.443]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Наряду с фактором формы на вязкость нефтяной системы оказывают влияние масса агрегативной ассоциации, степень иммобилизации этой комбинацией жидкой фазы раствора, термодинамические условия существования системы, наличие электрических, магнитных, звуковых полей, наконец, концентрация дисперсной фазы. Повышение концентрации дисперсной фазы теоретически должно приводить к увеличению вязкости системы. Нефтяные дисперсные системы во многих случаях характеризуются аномальным поведением в отношении вязкости как функции от концентрации растворенной или дисперсной фазы. [c.89]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Влияние растворителя на электропроводность прежде всего складывается из влияния его вязкости, диэлектрической проницаемости и специфического взаимодействия с ионами. Силы вязкости растворителя тормозят движение ионов. Диэлектрические свойства среды влияют на эффективную напряженность (электрического) поля и межионный потенциал. Последние величины влияют не только на скорость ионов, но и на притяжение между разноименными ионами и, следовательно, на степень их связывания в пары. Специфическая сольватация ионов может оказывать воздействие как на подвижность, так и на ассоциацию. [c.12]

На значение а влияют также вязкость и ионная ассоциация. Влияние последнего фактора на параметр а обсуждается ниже в разд. IV, Г. [c.23]

С увеличением числа углеродных атомов в молекуле спирта или кислоты отклонения логарифма вязкости смеси от аддитивности уменьшаются (рис. 3). При этом в ряду систем с изосоединениями отклонения от аддитивности меньшие. Это можно объяснить тем, что первые члены гомологического ряда спиртов и кислот образуют с большим выходом более сложные молекулярные соединения вследствие их высокой ассоциации [13]. Меньшие отклонения от аддитивности в системах с изосоединениями объясняются отрицательным влиянием стерического фактора на межмолекулярное взаимодействие. [c.305]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассоциации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, самодиффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы). [c.54]

Диэлектрические постоянные натриево-силикатных стекол, содержащих борный ангидрид и двуокись титана, и частично боро-силикатных стекол, вязкость которых измерили Тернер и Инглиш , были определены Функом . Аномалии в этом случае выражались в уклонениях от правила аддитивности. Хорошо отожженные стекла имеют большую плотность и более низкую поляризуемость, чем закаленные образцы. Влияние молекулярных равновесий (возникновение ассоциаций и т. д.), очевидно, имеет более важное значение, чем плотность. Большее число резонаторов в отожженном, чем в закаленном, стекле сопровождается более низкой поляризуемостью вследствие более высокой жесткости этих комплексов. В закаленных стеклах резонаторы, присутствующие в меньшем числе, имеют меньшие размеры и, следовательно, легче поляризуются. [c.194]

Влияние состава на вязкость жидкостей при низких температурах не может быть определена с какой-либо определенной точностью, если только свойства чистых компонентов неизвестны. При низких температурах, т. е, ниже значения приведенной температуры около 0,75, вязкость очень чувствительна к.структуре жидкости, которая зависит, конечно, от состава. Для пояснения этого вопроса на рис. 9.20 представлен крайний случай зависимости вязкости от состава. Максимум вязкости раствора часто замечается, когда один из компонентов совсем поля-рен или когда может существовать некоторая свободная ассоциация веществ, составляющих смесь. В этом особом случае ДМА (Л .Л -диметилацетамид) обычно не считается особенно полярным, тогда как вода является сильно ассоциированным веществом. Максимум вязкости означает, что существует какой-то тип ассоциации ДМА — вода Петерсен интерпретировал этот конкретный случай сточки зрения резонансных структур, включающих в себя карбонильную связь. Большинство других функций вязкость раствора—состав, проявляющих максимальный или минимальный характер, также может быть объяснено на основе свойств рассматриваемых конкретных веществ. [c.401]

Влияние ионов гидроксила отличается от влияния одноатомных анионов. В более концентрированных растворах могут формироваться связи ОН- -ОН- -ОН. Благодаря росту кинетической энергии частиц при повышении температуры структура разрушается, влияние ориентации снижается и взаимодействия частиц проявляются ощутимее, что сказывается на вязкости и проводимости раствора. Разрушение структуры воды воздействует также на структуру ионной сферы. Экранирование электрического поля ионов упорядоченными молекулами воды в гидратных оболочках ослабляется. Связывание ионами мономерных диполей снижает подвижность молекул воды в меньшей мере, чем связывание полимеров с разветвленными связями, а остающиеся водородные связи также ослабляются. Все эти эффекты снижают вязкость и повышают ионную подвижность. С другой стороны, вследствие снижения упорядоченности диполей молекул воды с повышением температуры улучшаются условия для взаимодействия ионов с противоположным знаком заряда и возрастает вероятность образования ионных пар и других локальных ионных групп. Этот эффект с повышением температуры все заметнее снижает подвижность ионов и проводимость электролита. Чем концентрированнее раствор, тем упорядоченнее в сравнимых условиях его структура и тем более высокая температура нужна для разрушения структуры воды вблизи ионов. Соответственно при повышении температуры возрастает степень ассоциации ионов. [c.396]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Адсорбция некоторых веществ на границе раздела фаз может приводить К образованию поверхностных слоев, резко изменяющих свойства границы раздела фаз и ее окрестностей. Важнейшим свойством таких слоев, издавна использующимся на практике, является их способность играть роль межфазных структурно-механических барьеров (СМБ), замедляющих коалесценцию капель и расслаивание эмульсий. В производственной и лабораторной практике экстрагирования неорганических веществ также часто приходится сталкиваться с образованием относительно устойчивых эмульсий, что сильно вредит проведению непрерывных процессов. Это особенно характерно для экстракции многовалентных элементов, склонных к гидролизу и гидролитической ассоциации, а также растворов, содержащих взвеси, коллоидные частицы и высокомолекулярные ПАВ. Показано [61—63, 86], что именно в этих случаях образуются межфазные пленки (СМБ), обладающие повышенной вязкостью или даже механической прочностью. Их толщина достигает 10 см. Пленки оказывают сильное влияние на кинетику экстракции. [c.181]

В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443]

Электропроводность растворов смесей различных электролитов является сложной функцией электропроводностей для отдельных составляющих электролитов. В свою очередь, электропроводность отдельных электролитов в этой смеси зависит от концентрации, радиуса ионов, их заряда, степени гидратации, склонности к ассоциации и комплексообразованию, ионной силы раствора, вязкости, диэлектрической постоянной и температуры раствора. Теоретический учет влияния всех этих факторов на электропроводность раствора смеси является чрезвычайно сложной проблемой. [c.32]

Па-с [22]. Такое влияние концентрации СООН-групп на вязкость обусловлено тем, что они вызывают более устойчивую, чем ОН-группы, ассоциацию молекул. При этом две СООН-группы могут быть связаны двумя водородными связя.ми [c.60]

Нонан не образует комплексных соединений с такими полярными растворителями, как ацетон, этилацетат, тетрагидрофуран и диметилформамид. Как уже упоминалось для полистирола, нонан уменьшает ассоциацию и таким образом повышает количество активных молекул растворителя. Однако для полярных макромолекул такое возрастание числа активных молекул оказывает меньшее влияние, чем для полистирола, так как ассоциация молекул растворителя нарушается в большей степени при введении макромолекул. Поэтому всегда наблюдается снижение вязкости (кривые J, 3, 5 и 7 на рис. 3, кривая 1 на рис. 4), т. е. в отличие от неполярного полистирола эффект разведения преобладает над влиянием, обусловленным разрушением ассоциатов. Существенно также различие между поливинилацетатом и полиметакрилатом для последнего разведение этилацетата нонаном проявляется сильнее, чем для первого. Различие это объясняется, как уже упоминалось, меньшей доступностью группы С=0 полиметилакрилата, благодаря чему сольватация последнего слабее и в большей степени изменяется при добавлении нонана. [c.9]

Это позволяет исключить влияние эффекта ассоциации на Величину исследуемой вязкости. [c.52]

Приведены результаты исследования растворов кислот С3 жирного ряда (пропионовая, акриловая, р-хлорпропионовая, а-бром-пропионовая) в н-гептане, четыреххлористом углероде и бензоле, чтобы установить влияние второго реакционного центра на свойства систем. Константы применяемых соединений отвечали данным других исследований. В целях определения свойств систем при 20° С были измерены вязкость и плотность, степень ассоциации кислот и кривые равновесия жидкость — твердое вещество (для [c.20]

Уббелоде исключает возможность влияния вращения или случайной ориентации анионов, поскольку доказано, что для многих из указанных соединений эти процессы происходят ниже температуры плавления. Он предполагает, что добавочная энтропия может быть вызвана ассоциацией в расплаве, которая объясняет малые изменения объема при плавлении, а также тот факт, что отношение энергии активации вязкости к энергии активации электропроводности Е- /Е гораздо ближе к единице для нитратов, чем для хлоридов. В недавней дискуссии Уббелоде [21] разъяснил термины ассоциация и ассоциированный комплекс , а также отличие последнего от более употребимой концепции комплексного иона Ассоциированный комплекс представляет собой любую форму упаковки единиц структуры, потенциальная [c.230]

Измерения вязкости дисперсий Сг и 5 в смоляных маслах позволили изучить явления ассоциации в этих средах. Считая смолы коллоидными системами, автор изучил влияние промежуточных смол В на степень диспергирования Сг в летучем масле. Смолы В, по его мнению, придают стабильность коллоидной системе. [c.23]

Образование ассоциата в блоке полимера имеет определенные особенности по сравнению с ассоциацией при высушивании сильно разбавленного раствора. Причины появления таких особенностей в том, что в блоке полимера макромолекулы в значительной мере переплетены друг с другом, что мешает их параллельной укладке на всю длину. Кроме того, полимер в блоке имеет столь высокую вязкость, что не все формы ассоциатов могут возникнуть за практически доступный период наблюдения. В высоковязком блоке полимера, при наличии переплетений между макромолекулами, образование ассоциата приводит к тому что соседние с ним участки макромолекул также изменяют свое положение в пространстве. Ассоциат, возникающий по соседству с уже существующим, не может поэтому располагаться произвольно. Взаимное влияние ассоциатов на их относительное расположение приводит к тому, что в системе с длинными гибкими цепными макромолекулами образуются своеобразные полосатые надмолекулярные образования (рис. 16). Такие структуры характерны для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. [c.31]

Во-первых я хотел бы присоединиться к Н. Л. Трифонову и П. П. Кобеко, которые считают чго жидкости весьма различного химического состава подчиняются одним II тем же закономерностям Я думаю, что это можно считать совершенно доказанным. Затем я хотет бы сделать замечание по поводу напечатанного доклада Н. К. Воскресенской и соавторов. Мне кажется, что как раз те вопросы, которые не освещены в этом докладе и школой акад. Н. С- Курнакова затрагивались лишь попутно, являются теперь наиболее важными. Я имею в виду вопрос о вязкости так называемых идеальных смесей и вопрос о влиянии ассоциации жидкостей на вязкость жидких смесей. Эти вопросы являются весьма важными для вискозиметрического метода, и дальнейшее внимание следовало бы сосредоточить на этих вопросах. , [c.116]

Величину /С , которую в дальнейшем используют для опре деления молекулярного веса всех остальных фракций полиме ра, находят по таблице (см. табл. 4) или вычисляют, определив молекулярный вес полимера каким-либо другим методом Молекулярный вес можно определять только в растворах такой низкой концентрации, при которой отношение r тн. с изменением концентрации остается постоянным. Поэтому необхо димо устацавливать эту область концентраций для каждой фракции. Путем определения удельной вязкости при нескольких концентрациях удается избежать ошибки, связанной с влиянием ассоциации МОлекул полимера на величину исследуемой вязкости. [c.43]

Эти закономерности в кинетике полимеризации нельзя объяснить ни с позиции диффузионных представлений, учитывающих влияние вязкости на кинетику трехмерной полимеризации, ни с позиций представлений о реакционной спообности функциональных радикалов и групп. Для установления этих закономерностей следует учитывать влияние ассоциации на механизм полимеризации. [c.41]

Молекула глютенина может быть образована ассоциацией нескольких субъединиц линейной формы, называемой конкатенацией (образование составных цепочек). Субъединицы связаны между собой через единственный межцепочечный дисульфидный мостик. Кроме того, она имеет второй, внутрицепочечный дисульфидный мостик (т. е. в среднем 4 цистеина на каждую субъединицу). Число субъединиц на молекулу могло бы быть порядка 33 на основании молекулярной массы соответственно 45 000 Да и 1,5-10 Да для субъединиц и конкатенации. После изучения влияния восстановления дисульфидных мостиков на кинетику изменения вязкости диспергированных глютенинов Эварт [71] исключил возможность существования отростков, ответвлений между конкатенациями и, таким образом, возможность образования трехмерной ковалентной сети (рис. 6.5). [c.214]

Константы кц, кц скорости нарастания вязкости, полученные из уравнений (1) и (2), отражают совокупность различных стадий процесса структурирования растворов комплексов, протекающих параллельно и последовательно. Формирование надмолекулярной структуры растворов комплексов при взаимодействии алкоксидов бора и лития включает такие основные стадии, как образование мономерного комплекса, ассоциация его по литий-кисло-родной связи и алкильным фрагментам, ассоциация молекул растворителя под влиянием комплекса. Образование Li[i-С4НдОВ(ОК)з] ионной структуры и ассоциация его по Li. .. О связи происходят, очевидно, спонтанно и очень быстро. Суммарная скорость этих стадий зависит от концентрации исходных алкоксидов бора и лития. Лимитирующими стадиями скорости структурирования являются межмолекулярная ассоциация комплексов по алкильным заместителям, ориентация и упаковка молекул растворителя, которые приводят к повышению вязкости растворов. Поэтому к , полученная из зависимости т) = f( o) и в большей степени отражающая скорость образования комплекса, ассоциированного по Li. .. О связи, намного выше /сп скорости роста вязкости, которую в основном определяют более медленные стадии. Однако скорости медленных и быстрых стадий процесса структурообразования в растворах взаимозависимы. Следовательно, подставив значение dr /dx пз уравнения (2) в уравнение (1), [c.52]

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано 151 расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых (и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Физическая причина этого — в существовании ассоциации макромолекул и образовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результатами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена. [c.239]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными. [c.73]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Томас опубликовал интересную работу [2021] о влиянии Н-связи на вязкость автор подчеркивает, что его трактовка носит приближенный характер. Он скомбинировал видоизмененное уравнение Андраде для зависимости вязкости от температуры с соотношением между давлением пара и скрытой теплотой испарения, а также с функцией, устанавливающей зависимость между теплотой образования Н-связи и степенью ассоциации. Отсюда он вычислил приближенную величину скрытой теплоты испарения и сравнил ее с соответствующим значением для неассоциированной жидкости, воспользовавшись модифицированным математическим выражением для правила Троутона. Можно допустить, что разность между этими величинами равна теплоте образования Н-связи при температуре кипения . Ясно, что такая комбинация эмпирических соотношений позволяет сделать только оценку, Томас и не претендует на большее. Интересно, что он получил в среднем значение 5 ккал/моль для нормальных спиртов от метанола до октанола и 3,8 ккал/моль для спиртов с разветвленной цепью. [c.61]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Второй член в правой части уравнения (3.17) представляет собой предельный тангенс угла наклона из уравнения Онзагера, третий член является следствием более высоких термов в поле релаксации. Далее идут члены, обязанные скорости, сообщаемой ионам избытком тепловых столкновений с противоионами в искаженной ионной атмосфере, и влиянию электролита на вязкость среды. И наконец, последний член описывает эффект ионной ассоциации. Широко распространены итерационные решения, получаемые с помощью ЭВМ [300]. Для расчета К , величина которой не превышает 5, даже располагая уравнением (3.17), необходимы данные об электропроводности, имеющие высокую точность, поскольку выделить два последних члена трудно. Применяя уравнение (3.17) (а также некоторые другие альтернативные решения), использовали большой набор переменных [174, 212, 292, 360, 452]. Для небольших значений К и 30 < D < 80 следует отдать предпочтение уравнению электропроводности, содержащему член с с /2 [3, 207]. [c.517]

Девис и Малпас тщательно изучили [75] влияние на вязкость разбавленных растворов электролитов ассоциации ионов (образование ионных пар) и нашли, что уравнение Джонса—Дола хорошо согласуется с экспериментом. Образование ионных пар ведет к уменьшению вязкости, однако для некоторых электролитов, у которых коэффициент В мал или отрицателен, влиянием ионных пар на вязкость можно пренебречь. [c.160]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Зависимость величин и 1/ от природы растворителя, связана прежде всего с вязкостью раствора и сольватацией молекул растворенного вещества. Например, при по-лярографироваиии бензофе-нона или ацетофенона на фоне 0,1 н. тетраметиламмо-ний хлорида Б спиртово-водной среде минимальные значения наблюдаются при наибольшей вязкости . Изменение в зависимости от вязкости объясняется влиянием последней на коэффициент диффузии вещества, который согласно уравнению Ил-ьковича (см. стр. 12) непосредственно связан с Природа растворителя влияет также на активную концентрацию исследуемого вещества, изменяя степень диссоциации или ассоциации ионов, Н. А, Измайлов и В. Д. [c.21]

Поскольку в растворе происходит ассоциация полимерных молекул с молекулами растворителя, с увеличением концентрации полимера содержание свободного или неассоциированного растворителя в растворе уменьшается. В результате эффективная вязкость при любой заданной скорости сдвига повышается с концентрацией, поскольку масса и силовые поля вокруг кинетически самостоятельных в потоке полимерных образований больше, чем у чистого растворителя. Распрямление и ориентация частиц и уменьшение их размеров (благодаря наличию напряжений сдвига) зависят в первую очередь от величины напряжения. Поэтому в растворах данного типа неньютоновское поведение начинает проявляться приблизительно при одном и том же напряжении сдвига, независимо от концентрации полимера в растворе. Показанная на рис. 1,9 зависимость неньютоновского поведения раствора от концентрации обусловлена, по-видимому, изменениями размера кинетически самостоятельного полимерного образования в потоке с ростом концентрации. В концентрированном растворе полимера не только отсутствует свободный растворитель, но и, кроме того, каждая полимерная молекула не полностью сольватирована. В результате все молекулы растворителя, ассоциированные с данной полимерной молекулой, удерживаются более прочно (отсутствуют слабо связанные молекулы), и под влиянием малых касательных напряжений размер кинетически самостоятельного полимерного образования не изменяется. В противоположность этому при высоких скоростях сдвига ньютоновское поведение наступает тогда, когда скорость ориентации под влиянием большого градиента скорости становится достаточной для того, чтобы поддерживать относительно полную ориентацию полимерных частиц, несмотря на дезориентируюш,ее воздействие броуновского движения. Достижение ньютоновского поведения раствора должно зависеть только от значения градиента скорости (скорости сдвига), как это и подтверждается данными, приведенными на рис. 1,9. [c.39]

К подобным же выводам пришли Раткович и сотр., исследуя свойства смесей спирт — амин. В выбранных ими бинарных модельных системах, состоящих из первичного, вторичного или третичного амина и определенного гомолога из ряда жирных спиртов, эти авторы определили составы и концентрации образующихся в данных растворах ассоциатов. Они считают, что разнообразные физико-химические свойства смесей растворителей и их компонентов находятся в такой тесной зависимости от явления ассоциации, что только разносторонние исследования этих свойств помогут разобраться в сложных равновесиях в растворах. Раткович и сотр. исследовали равновесия пар — жидкость [75] и теплоты смешивания растворителей [76, 77, 84] они изучали диэлектрические свойства таких систем [53, 81], их вязкость [78, 79, 82, 87] и проводимость [83 — 86]. В результате многочисленных исследований они подтвердили образование смешанных ассоциатов из различных спиртов и аминов, равно как и самоассоциатов из обоих компонентов таких систем. Они сумели показать влияние состава и строения компонентов и их концентрации на размер и структуру ассоциатов в некоторых случаях им удалось даже сделать вывод о форме этих ассоциатов (цепи, циклы). [c.213]

Увеличение степени ассоциации растворенных частиц в концентрированных растворах происходит и в начальной стадии созревания. Однако повышейие вязкости, обусловленное влиянием этого фактора, перекрывается более интенсивным понижением вязкости в результате частичной десольватации и изменения формы макромолекул. При дальнейшем увеличении времени созревания эффект понижения вязкости в результате влияния указанных факторов перекрывается более интенсивным повышением вязкости благодаря увеличению степени ассоциации частиц и структурирования раствора. [c.284]

Анализируя характер изменения вязкости концентрированных растворов в процессе созревания вискозы, методологически наиболее правильно рассматривать его как суммарный результат влияния двух противоположных тенденций понижения вязкости в результате частичной десольватации и уменьшения степени асимметрии макромолекул и повышения вязкости в результате дополнительной ассоциации макромолекул и повышения степени структурирования раствора. В зависимости от влияния каждого из этих факторов изменяется суммарная вязкость концентрированных растворов ксантогената целлюлозы. [c.285]

С увеличением длины цепи роль ассоциации уменьшается, а для оксиэтилированных нонилфенолов, содержащих более 60 оксиэтиленовых групп, она совсем исчезает. При 20 °С изменение концентрации не приводит к появлению максимума вязкости. Керен и Рёш (стр. 220), экстраполируя кривые плавления оксиэтилированных жирных спиртов, также нашли, что в соединениях, содержащих 60 оксиэтиленовых групп, влияние вида жирного спирта перестает сказываться. [c.132]

Не вызывает сомнения тот факт, что в большом классе тройных водно-электролитных систем, в кото шх отсутствуют сложные процессы комплексообразования, гидролиза или какого-либо другого рода ассоциации ионов электролитов, большую роль играет характер распределения воды между ксшпонентами и ее перераспределение при изменении условий (и прежде всего концентрации и температуры). Такие свойства, например, как некоторые термодинамические функции (энтальпии растворения, разбавления, смешения в тройных растворах, энтропийные характеристики), вязкость тройных растворов, не говоря уже о растворимости, - во многом определяются состоянием вода и перераспределением ее по сферам влияния отдельных электролитов. Поэтому решение вопроса о расчете распределения воды между электролитами в водных растворах во многом облегчил бы понимание сущности процессов в этих сложньк системах. Некоторые авторы ставят задачм такого рода, в вязи е этим прежде всего следует отметить работы школы 0.Я. Самойлова [1-3 , в которых успешно развивается молекулярно-кинетическая теория высаливания. Авторы пытались выяснить молекулярный механизм изменения ближней гидрат ии высаливаемого иона и связь ее с характеристиками высаливателя. Однако переход к количественной интерпретации привел авторов к необходимости введения сложных функций разделения [4-бЗ, при этом, на нам взгляд, утратился ранее достаточно ясный физический смысл явлений. Вопросу перераспределения воды в тройных растворах посвящен ряд работ В.И.Ахумова [7-8]. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология