Структуры класса Структуры класса Энергия молекулы, Энергия структуры

Во Введении отмечалось, что главное преимущество иммобилизованных ферментов перед свободными (несвязанными) заключается в их большей технологичности. Одним из проявлений этого является более высокая стабильность иммобилизованных ферментов по сравнению с нативными. Дело в том, что ферменты, как класс биологических молекул, обладают очень низкой стабильностью стандартная свободная энергия нативной конформации при обычных условиях (комнатная температура, физиологические значения pH, нормальное давление, определенный состав среды), как правило, лишь на 20—60 кДж/моль меньше свободной энергии денатурированной формы. Это соответствует энергии всего лишь нескольких водородных связей или одного-двух солевых мостиков и намного меньше энергии обычных ковалентных связей, составляющих сотни кДж/моль. Поэтому даже небольших отклонений внешних условий от тех, которые характерны для микроокружения ферментов в клетке, может оказаться достаточно, чтобы нарушить структуру и функцию ферментов, т. е. инактивировать их. [c.119]

Анализ кривых эффективности фотоионизации (КЭФ) и фотоэлектронных (ФЭ) спектров дает возможность определять адиабатические и вертикальные потенциалы ионизации молекул, энергии колебательных и электронных уровней возбуждения ионов. Адиабатические потенциалы ионизации молекул дают информацию об энергетической структуре заполненных валентных орбиталей молекул, поскольку энергии ионизации приближенно равны энергии соответствующих молекулярных орбиталей с обратным знаком. Изменение адиабатических потенциалов ионизации молекул для класса родственных соединений отражает влияние введе- [c.88]

Этот подход можно, разумеется, распространить и на другие сопряженные углеводороды до самого последнего времени он представлял собой практически единственный метод рассмотрения сопряженных углеводородов. Расчеты такого рода приводят к заключению, что все сопряженные углеводороды должны быть в большей или меньшей степени делокализованными и порядки их связей должны иметь величины между О и 1, чаше всего в интервале от 0,4 до 0,8. Вычисленная таким образом разность энергий между локализованной и делокализованной структурами обычно называется энергией резонанса. Она служит мерой дополнительной стабилизации, которая имеется у молекулы по сравнению с локализованной структурой. Теплоту образования локализованной структуры находят, предполагая, что все связи СС являются чисто ординарными или чисто двойными связями и что в локализованных молекулах энергии связи аддитивны. Однако приближения и предположения, на которых основывается метод Хюккеля, слишком грубы, и в последнее время становится ясно, что использовать его для надежных количественных расчетов нельзя. Широкое применение этого метода, несмотря на его очевидные теоретические недостатки, обусловлено неудачным совпадением обстоятельств. Как будет показано ниже, существует только один класс соединений, к которому этот метод может быть успешно применен, — бензоидные углеводороды, и впервые метод Хюккеля был применен именно в этой, исключительно благоприятной для него области. [c.204]

Молекулярные механизмы накопления и переноса тепла прежде всего зависят от агрегатного состояния вещества (газ, жидкость, твердое тело), его структуры, класса (низкомолекулярное, высокомолекулярное соединение, аморфное, кристаллическое) и природы (диэлектрик, проводник). В веществах различных классов и при разных состояниях преобладают те или иные виды энергии, а последними определяются возможные виды движения молекул, т. е. число внутренних степеней свободы, от которого зависит теплоемкость. Так, для одноатомных газов характерна только поступательная кинетическая энергия а для двух- и многоатомных газов помимо поступательной — вращательная (вследствие вращения молекулы как твердого тела вокруг различных ее осей) и колебательная (вследствие колебания атомов в молекуле друг относительно друга). [c.67]

В предыдущих главах мы ознакомились с основными данными о резонансе молекулы между несколькими валентными структурами и о связи резонанса с такими свойствами, как энергия молекулы и межатомные расстояния. Теперь мы можем начать рассмотрение молекул, которым нельзя приписать одну структурную формулу. Некоторые из этих резонирующих молекул приводились уже в качестве примеров. При выборе других примеров для этой главы мы пытались проиллюстрировать все главные типы резонанса и в каждом случае привести подтверждающие факты. Это рассмотрение не претендует на то, чтобы быть исчерпывающим. Оно и не может быть таким, поскольку с тех пор как была открыта сущность явления резонанса, стало ясно, что оно имеет значение для всех областей структурной химии и почти для всех классов веществ. [c.194]

Коэффициент конденсации щелочных металлов. Жидкие щелочные металлы относятся к классу простых жидкостей. Молекулы их неполярные, сферически симметричные. Вследствие этого трудно ожидать каких-либо особенностей в их поверхностном слое. Однако известно, что щелочные металлы активно вступают во взаимодействие с кислородом, разрушают конструкционные материалы, унося с собой составные элементы сплавов. Часто щелочные металлы содержат примеси. Например, N0 обычно содержится в К и т.д. Содержание различных примесей влияет на структуру поверхностного слоя и величину поверхностной энергии. [c.163]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

В настоящий момент экспериментально подтверждено, что все основные эволюционные скачки, связанные с возникновением новых классов живых организмов, действительно всегда были сопряжены с изменением природы молекул-переносчиков энергии внутри организмов и, таким образом, структуры метаболических циклов. [c.346]

Современная химия достигла такого уровня развития, что существует целый ряд ее специальных разделов, являющихся самостоятельными науками. В зависимости от атомарной природы изучаемого вещества, типов химических связей между атомами различают неорганическую, органическую и элементоорганическую химии. Объектом неорганической химии являются все химические элементы и их соединения, другие вещества на их основе. Органическая химия изучает свойства обширного класса соединений, образованных посредством химических связей углерода с углеродом и другими органогенными элементами водородом, азотом, кислородом, серой, хлором, бромом и йодом. Элементоорганическая химия находится на стыке неорганической и органической химии. Эта третья химия относится к соединениям, включающим химические связи углерода с остальными элементами периодической системы, не являющимися органогенами. Молекулярная структура, степень агрегации (объединения) атомов в составе молекул и крупных молекул — макромолекул привносят свои характерные особенности в химическую форму движения материи. Поэтому существуют химия высокомолекулярных соединений, кристаллохимия, геохимия, биохимия и другие науки. Они изучают крупные объединения атомов и гигантские полимерные образования различной природы. Везде центральным вопросом для химии является вопрос о химических свойствах. Предметом изучения являются также физические, физико-химические и биохимические свойства веществ. Поэтому не только интенсивно разрабатываются собственные методы, но и привлекаются к изучению веществ другие науки. Так важными составными частями химии являются физическая химия и химическая физика, исследующие химические объекты, процессы и сопровождающие их явления с помощью расчетного аппарата физики и физических экспериментальных методов. Сегодня эти науки объединяют целый ряд других квантовая химия, химическая термодинамика (термохимия), химическая кинетика, электрохимия, фотохимия, химия высоких энергий, компьютерная химия и др. Только перечень фундаментальных наук химического направления уже говорит об исключительном разнообразии проявления химической формы движения материи и влиянии ее на пашу повседневную [c.14]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

С угловым Орбитальным моментом. Химическая связь образуется при таком распределении электронной плотности, при котором энергия притяжения превышает энергию отталкивания. В сказанном нет ничего нового, мы лишь хотим сохранить перспективу при рассмотрении природы Н-связи квантовая механика утверждает, что начала всех связей заключены в одном и том же волновом уравнении. Из этого рассуждения следует, что волновое уравнение при взаимодействии А — Н (т. е. X) и В (т. е. У) не содержит особых членов, когда невозмущенная связь А — Н имеет несимметричное распределение зарядов. Даже если бы эксперимент обнаружил, что Н-связь не имеет места, когда в распределении зарядов в группе А — Н нет асимметрии, можно быть уверенным, что это происходит не потому, что в уравнение добавляются члены, возникающие из асимметрии. Итак, мы можем ожидать исчезновения ионной связи, когда наступит золотой век химической теории. В век точных волновых функций все проблемы структуры молекул будут решаться счетной машиной с одной единственной программой вычисления. Не дольше просуществует и разделение молекул на классы, которое необходимо для различных приближенных методов. [c.197]

Анализ полученных результатов по теплопроводности углеводородов позволил установить описанные выше закономерности изменения ее в зависимости от температуры и давления. В этих закономерностях было выявлено, что изменение коэффициента теплопроводности парафиновых и олефиновых углеводородов в зависимости от температуры и давления носит сложный характер, обусловленный своеобразной структурой исследованных классов углеводородов. На наш взгляд, такое сложное поведение коэффициента теплопроводности объясняется характером изменяющихся с температурой и давлением сил межмолекулярного взаимодействия. Действительно, тепловое движение в жидкостях приводит к тому, что каждая молекула только в течение некоторого времени колеблется около оиределенного положения равновесия. Время от времени молекула скачком перемещается в новое положение равновесия, отстоящее от предыдущего на расстоянии порядка размеров самих молекул. Таким образом, молекулы медленно перемещаются по всему объему жидкости. При этом кратковременные перескоки чередуются с относительно длинными периодами оседлой жизни. Длительность этих остановок весьма различна, но средняя продолжительность колебаний около одного положения равновесия оказывается у каждой жидкости зависящей от температуры и от энергии активации самодиффузии, которая в свою очередь зависит от си,л межмолекуляр-иого взаимодействия. В связи с этим при повышении температуры жидкости сильно возрастает подвижность ее молекул, уменьшается энергия активации самодиффузии, сила межмолекулярного взаимодействия, что влечет за собой уменьшение коэффициента теплопроводности. [c.194]

Из описанных выше расчетов следует, что классические сопряженные углеводороды, как циклические, так и ациклические, относятся к первому классу. Во всех рассмотренных нами случаях энергии резонанса пренебрежимо малы, а связи можно считать локализованными в соответствии с классическими валентными структурами. Ясно поэтому, что классические валентные структуры должны быть тесно связаны со структурами таких молекул в самом деле, они не теряют своего значения не только для классических, но и для других категорий соединений. [c.236]

Многие полностью сопряженные углеводороды можно построить нз ануленов и родственных им структурных фрагментов. В табл. 9.1 представлены структуры, названия а энергии стабилизация ряда таких углеводородов. Производные этих углеводородов, содержащие замесм-телн, а также гетероатомы в.често одного нли более углеродных атомов,, составляют важный класс органических молекул. [c.336]

ЧТО резонанс, ответственный за появление ароматичности и за расщепление состояний (табл. 10), намного меньше, чем предсказывает простой метод ВС, и заметно больше, чем это следует из простого метода МО. Подробное исследование [15] приводит к значениям, примерно втрое меньшим значений, полученных методом ВС, т. е. около 10 ккал/моль для энергии резонанса. При этом необходимо постоянно помнить, что данные такого рода не очень точны и что энергия резонанса может быть даже еще меньше. Так, другая оценка [37] еще больше уменьшила расщепление в табл. 10. Возможно, что в действительности основным состоянием является триплетное 2 би-радикальное, хотя в настоящее время это и не кажется особенно вероятным. Более сложные псевдоароматические молекулы не исследовались таким методом. Экстраполяция расчета цикло-бутадиена иодоказывает, что энергии резонанса значительно меньше тех, которые получаются ортодоксальным методом. Действительно, реальным значением классификации на основе симметрии основного состояния является то, что несимметричные молекулы образуют особый класс и не аналогичны нормальным ароматическим молекулам. Возможность написания для таких молекул нескольких структур не имеет ясного энергетического значения и не указывает на ароматичность. [c.43]

Аэробные организмы, к которым относятся млекопитающие, получают большую часть энергии за счет биологического окисления, при котором электроны переносятся от органических молекул на молекулу кислорода. Этот перенос совершается длинной цепью ферментов — промежуточных переносчиков электронов (ЦПЭ), функционирующих в форме высокоорганизованных комплексов, прочно связанных с внутренней мембраной митохондрий. Значительная часть свободной энергии электронов запасается при этом в форме энергии фосфатной связи АТФ (окислительное фосфорилироваыие). Все ферменты биологического окисления, или тканевого дыхания, относятся к классу оксидоредуктаз. По химической структуре эти ферменты являются сложными белками. Присутствие окислительно-восстановительных ферментов в тканях и биологических жидкостях может быть обнаружено по их действию на соответствующие субстраты. При изучении действия окислительно-восстановительных ферментов результаты исследования оформляют в виде таблицы [c.111]

Изомеризация каротиноидов [486] катализ йодом). Соединения углерода, содержащие большое число двойных связей, полнены , всегда привлекали внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротиноподобные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как синтетические, так и натуральные полнены являются обычно /пранс-соединениями, обладающими более низкой энергией и характеризуюшдмися более высокой устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором, оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов. Изменения протекают сравнительно быстро, и равновесная смесь, содержащая йод, обычно отличается от смеси, получаемой умеренной термической обработкой (кипячение растворов с обратным холодильником). Что касается необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при концентрации пигмента порядка 0,1 м.г на 1 мл петролейного эфира или бензола (1/5000 М) содержание йода в количестве 1—3% от веса пигмента обеспечивает достижение равновесия при 25° в течение 15—60 мин. (во многих случаях в пределах 5 мин.). Как и в других случаях йодного катализа, реакция ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полнена. Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно. Обычно катализ йодом считают надежным методом и широко используют его [c.164]

DaO. Молекула D2O, как и молекула Н2О, относится к классу симметрии Сг ,. Колебательно-вращательный спектр поглощения паров D2O на приборах с большой дисперсией исследовали Баркер и Слейтер [639], Дикки с сотрудниками [1331—1334], Иннес, Кросс и Жигер [2178], Бенедикт, Гайлар и Плайлер [725, 727]. Анализ вращательной структуры наблюдавшихся полос позволил определить уровни энергии молекулы D2O в колебательных состояниях (ООО), (010), (100), (001), (011), (021), (200), (101), (210), (111), (300), (201). Наиболее обширное исследование полос D2O было выполнено Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [725, 727], получившими спектр поглощения паров D2O в области длин волн от 1,25 до [c.204]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

В активном комплексе возможности резонанса меньше, так как нельзя написать структуры класса В, аналогичные I. Следовательно, энергия активации должна быть несколько выше, а скорость — несколько меньше, чем в соответствующих реакциях алкилгалогенидов, в которых вообще нет резонанса такого типа. (Очевидно, что отчасти это же является причиной инертности ненасыщенных алкилгалогенидов типа винилхлорида.) Однако стабилизация нереагирующей молекулы, вызванная резонансом рассмотренного типа, может составить, самое большее, несколько килокалорий на моль, а этот эффект слишком мал, чтобы вызвать заметную разницу в реакционноспособности. Другим фактором является то, что в реакциях ароматических галогенидов (но не в реакциях винилгалоге-нидов) в активных комплексах структур класса В заметно нарушен резонанс в бензольном кольце это уменьшает стабильность таких комплексов. И, наконец, следует обратить внимание на возможность столь сильного различия между механизмом замещения у ненасыщенного атома и механизмом замещения у насыщенного атома, что непосредственное сравнение скоростей реакций этих двух типов может потерять смысл. (Ср. 8.1.) [c.391]

Другим примером, изученным более тщательно, является скорость омыления эфиров аминобензойных кислот При щелочном гидролизе эфира важную роль в активном комплексе играет, вероятно, структура с ионом гидроксила, связанным с карбонильным атомом углерода Поэтому, хотя нереагирующая молекула этил-п-диметиламинобензоата может резонировать со структурами типа ХУП1 (наряду с другими, более существенными), но подобный резонанс невозможен в активном комплексе, для которого можно написать только структуры класса В, вроде XIX (в дополнение к тем, которые имеют кольца обычных структур Кекуле). Поэтому резонанс со структурой XVIII повышает энергию активации и тем самым уменьшает скорость гидролиза. [c.399]

Распределение молекул по этим уровням определяется фактором Больцмана, ехр —E lkT), где — энергия перехода молекулы с самого нижнего уровня (все четыре водородные связи не разорваны) на уровень а также внутренними степенями свободы движения каждого класса молекул. Согласно этим представлениям, мольные доли молекул, образующих 4, 3 и 2 водородные связи, выражаются как функции среднего числа молекул в рое и определяются путем расчета и усреднения по моделям приблизительно сферических компактных роев с тридимитовой или подобной ей структурой, с числом молекул от 12 до 150. [c.136]

Пластификаторы, принадлежащие к классу сложных эфиров, не обладают ионной проводимостью, поэтому и связанный с макромолекулами полимера пластификатор не вызывает изменения удельного электрическога сопротивления. В места разрыхления структуры полимера проникают молекулы пластификатора, имеющие большую кинетическую энергию-и поэтому более подвижные, в то время как молекулы с меньшей кинетической энергией и поэтому менее подвижные располагаются только на поверхности макромолекул. Согласно предположению Юбер]зейтера , разъединение макромолекул способствует ассоциации молекул пластификатора, что затрудняет перемеш,ение даже богатых энергией молекул и проявляется в повышении электрического сопротивления пластифицированного хголимера. [c.366]

С нач. 20 в. осн. внимание в Н. х. уделяется составу и строению хим. соединений. А. Ле Шателье, Н. С. Курнаков, Г. Тамман, У. Робертс-Остен изучают сплавы металлов и металлиды. Н. С. Курнаков создает основы термич. анализа, А. Вернер, И. Тиле, Л. А. Чугаев и др. разрабатывают основы координац. химии. В- Коссель, Г. Льюис и др. создают электронную теорию валентности. Вводятся понятия об ионных и ковалентных связях, электроотрицательности, измеряются д и1пы связей и валентные углы для мн. простых молекул, нх энергии диссоциации, определяется и уточняется кристлл п1ч. структура в-в. Синтезируются новые классы соединений, напр, фториды благородных газов (Н. Бартлетт, 1962), кластеры, соединения внедрения графита. [c.373]

Интеллектуальные системы применяют для идентификации структур молекул по опытным данным планирования сложного орг. синтеза прогнозирования реакц. способности и физ. св-в хим. соединений планирования сложных физ.-хим. экспериментов и автоматизир. разработки моделей сложных химико-технол. процессов по опытным данным автоматизир. техн. диагностики предаварийных состояний оборудования с целью обеспечения надежности и безопасности хим. произ-в автоматизир. разработки сложных пакетов прикладных программ поиска решений нек-рых творческих задач проектирования хим. произ-в (напр., выбор целесообразных комбинаций типовых процессов, позволяющих проводить желаемые фнз.-хим. преобразования в-в и энергии) создания оптим. конструкций аппаратов и структуры технол. связей между ними оптимальной компоновки оборудования распознавания расположения геом. фигур и образов при создании роботов и управлении ими (напр., в произ-ве шин и при переработке пластмасс) планирования работы в сложных ситуациях, напр, составления графиков функционирования и циклограмм гибких химико-технол. систем и сборочно-конвейерных линий разработки систем управления многофункциональными объектами (отдельные предприятия, отрасли народного хозяйства, территориально-пром. комплексы и регионы, магистральные газопроводы) в условиях неполной информации и т.д. Наиб, важный класс интеллектуальных систем-т. наз. экспертные системы. [c.274]

Каротиноиды (гл. 2) являются полиенами, которые имеют хромофор, представляющий собой протяженную систему сопряженных двойных связей. Другие группы природных пигментов обязаны своей окраской другим хромофорам. В большинстве случаев в их образовании участвует сопряженная или ароматическая я-электронная система, в которой присутствуют добавочные электрон-донорные или электрон-акцеп-торные группы особенно важны атомы азота и кислорода. Разделение зарядов, характерное для молекул этого типа, может вносить значительный вклад в общую резонансную структуру, что приводит к высокой степени стабилизации, особенно в возбужденном состоянии. Поэтому необходимая для возбуждения энергия невелика, и может происходить поглощение видимого света. Этот случай хорошо иллюстрируют хиноны и аналогичные им системы, которые служат основой многих природных пигментов. Наиболее существенной особенностью других классов соединений является вклад в гетероароматиче-скую систему электронов атомов кислорода и азота, не участвующих в образовании связей. [c.21]

Внешнее поле электрическое, магнитное, переменное, постоянное оказывает сильное и многообразное воздействие и на проводники, и на диэлектрики. Молекулы поляризуются, возникают или усиливаются дипольные моменты, деформируется структура молекул, понижается число симметрии, изменяются длины связей и углы между ними, происходит, как сказано выше, возбуждение внутренних степеней свободы. На макроскопическом уровне это означает более или менее сильное изменение энтропии, теплоемкости, внутренней энергии, приведенного термодинамического потенциала веш,ества, а значит, смегцение равновесия в химически активной системе. Ноле активно взаимодействует со всеми заряженными компонентами и газофазных, и гетерофазных, и жидкостных систем, вызывая в них иногда ожидаемые, иногда неожиданные изменения. Изменения в системах, находящихся в плазменном или близком к нему состоянии, рассмотрены в [2-5]. В данной главе мы намереваемся проанализировать другой класс процессов, основанных на эндоэнергетических химических реакциях в конденсированной фазе, протекающих в электромагнитных полях различного частотного диапазона. [c.326]

Для нескольких молекул рассматриваемого класса НМЬ4 установлены структуры в твердом состоянии (гл. 3), все они по существу имеют симметрию Сз . Геометрия молекул зависит от стери-ческого объема лигандов, и расположение Ь меняется от тригональной бипирамиды до правильного тетраэдра. Большинство структур ближе к правильному тетраэдру, чем к тригональной бипирамиде, и в некоторых случаях лиганды действительно образуют правильный (в пределах точности рентгеноструктурного анализа) тетраэдр. Поскольку в этом классе соединений субструктура МР4 весьма приближается к правильному тетраэдру, отклонения углов от идеальных значений для тригональной бипирамиды, на которых основывается механизм Берри, значительны. Кроме того, перегруппировка по Берри обязательно проходила бы через состояние с относительно высокой энергией, в котором гидрид-ион находится в экваториальном положении это не согласуется с низкими барьерами, найденными для молекул НМ(РХз)4. Поэтому высказано предположение, что механизм перегруппировки заключается в переходе атома водорода с тетраэдрической плоскости МР4 через ребро на предварительно освобожденную плоскость. Формально это аналогично механизму перегруппировки в комплексах НгМЬ4 (см. следующий раздел). [c.181]

Хорошо известно, что при ионизации молекул электронами с энергией порядка 40—100 эв получаемый масс-спектр содержит, как правило, наряду с молекулярными ионами продукты диссоциативной ионизации. Масс-спектры сложных органических молекул состоят из десятков и сотеп линий. Органическая масс-спектрометрия убедительно показала, что масс-спектр зависит от структуры молекулы. Характеристичность масс-спект-ров определенных классов химических соединений и влияние положения различных функциональных групп на масс-Спектр привело к такому положению, что масс-спектрометр в руках химиков-органиков оказался мощным орудием, позволяющим проводить определение не только молекулярного веса, но и структуры новых химических соединений. Возросло число работ по теории масс-спектров органических соединений. [c.299]

Стивенс [191] исследовал влияние ориентации молекул на флуоресценцию и перенос энергии у некоторых кристаллических ароматических углеводородов. В случае протяженных плоских ароматических молекул, таких, как нафталин, антрацен, фенантрен и хризен, флуоресценция кристалла весьма напоминает флуоресценцию раствора. Примерно зеркальное соотношение между флуоресценцией и поглощением этих молекул позволяет установить, что излучающими частицами являются мономеры. С другой стороны, в случае молекул, которые имеют форму, более или менее напоминающую диск, флуоресценция кристалла представляется в виде широкой бесструктурной полосы, значительно смещенной в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующей флуоресценцией раствора. Этот класс соединений включает пирен, перилен, 1,12-бензперилен, коронен, овален, 3 4-бензпирен и 20-метилхолантрен. Аналогичные результаты были получены [157] для тонких пленок пирена и перилена. Стивенс объясняет эти явления очень сильным взаимодействием между молекулами в последнем случае. Возникает оно вследствие значительно более тесного расположения и большего перекрывания плоскостей молекул, чему благоприятствует тип кристаллической решетки для класса молекул, имеющих форму диска. Подтверждение этих представлений получено при рентгенографических исследованиях [175], которые показали, что для таких протяженных плоских молекул, как антрацен, кристаллическая решетка такова, что перекрывание ix-орбиталей происходит только между соседними параллельно ориентированными молекулами. В этом случае взаимодействие в низшем возбужденном синглетном состоянии мало по сравнению с внутримолекулярной энергией. Это приводит лишь к небольшому смещению флуоресценции в длинноволновую область спектра (100 см ) и не вызывает исчезновения колебательной структуры. С другой стороны, молекулы, имеющие форму диска, предпочтительно образуют решетку, в которой элементарная ячейка содержит пару почти полностью перекрывающихся соответствующих молекул с межплоскостным расстоянием примерно 3,5 А. Взаимодействие оказывается сильным, наблюдаются явно выраженное смещение флуоресценции в длинноволновую область и потеря структуры. Фергюсон [82] в случае флуоресценции кристалла пирена наблюдал также [c.124]

За весьма короткие сроки химики-оинтетики стали обладателями чрезвычайно большого количества веш,еств с полупроводниковыми свойствами. Среди них оказались вещества с проводимостью, близкой проводимости металлов, фоточувствительные материалы и изоляторы. Такое разнообразие свойств находится в тесной связи со структурой вещества. Структурные изменения могут быть разделены на изменения, создаваемые в одном и том же веществе, содержащем одинаковые молекулы, и изменения, связанные с различием молекул при рассмотрении ряда родственных соединений. Наиболее интересным и малоизученным является второй вид структурных изменений. Особенно перспективным является изучение влияния структурных изменений на электрофизические свойства в ряду фталоцианинов, благодаря их уникальному положению в классе органических полупроводников. Были проведены исследования изменений электропроводности и энергии активации металлфталоцианинов в зависимости от периферийных заместителей [1] и от различных центральных агомов металла [ 2]. [c.133]

Вода давно уже привлекает внимание исследователей. В отличие от молекул простых жидкостей, молекулы воды могут образовывать направленные связи. Именно с этой способностью связаны многие особенности воды. Направленный характер межмолекулярных взаимодействий делает понятие структура в его исходном, геометрическом значении, применимом к жидкой воде в большей степени, чем к другим жидкостям. Представление о структуре , т. е. о специфическом расположении молекул в пространстве, уже давно применяется для объяснения свойств жидкой воды [1—3]. После появления работы Бернала и Фаулера [1] было предложено много моделей структуры воды, их критический обзор дан в прекрасной монографии Эйзенберга и Кауцмана [3]. Модели можно условно разбить на две группы. В одном случае вода представляется как смесь двух или более структур, различающихся по объему и энергии [4—6]. К этой же группе. можно отнести модели, в которых не предполагается пространственного разделения структур, но постулируется, что молекулы разделяются на дискретные классы по энергиям. Наиболее естественной и наглядной интерпретацией таких моделей является представление [c.48]

Смотреть страницы где упоминается термин Структуры класса Структуры класса Энергия молекулы, Энергия структуры: [c.111] [c.9] [c.482] [c.257] [c.84] [c.253] [c.976] [c.356] [c.281] [c.485] [c.187] [c.187] [c.148] [c.575] [c.312] [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология