Электронные эффекты как критерий

Достаточным, но не необходимым критерием электронной электропроводности служит наличие эффекта Хол.ча. Электронная электропроводность может быть чисто электронной, чисто дырочной и смешанной, когда в электропроводность принимают участие как электроны, так и дырки. В свою очередь ионная проводимость может быть катионной, анионной и смешанной. Поскольку подвижность ионов очень мала по сравнению с подвижностью электронов, преобладание электронной составляющей электропроводности над ионной наступает даже тогда, когда число электронов, принимающих участие в электропроводности, еще очень мало по сравнению с числом ионов. Воздействуя на вещество термически, электрическими и магнитными полями, различными излучениями, можно увеличить [c.411]

Существует ряд общепринятых экспериментальных критериев, по которым экспериментатор может отличить химическую адсорбцию от физической. Прежде всего — это теплота адсорбции. При химической адсорбции она существенно больше, чем при физической. Тем не менее тепловой эффект не может служить однозначным критерием. Если хеМосорбция сопровождается диссоциацией молекулы, то выделяющаяся при адсорбции энергия может быть очень мала, хотя хемосорбционные связи для отдельных атомов могут быть достаточно прочными. Далее, энергия связи для той формы хемосорбции, которая в электронной теории называется слабой формой (электрически нейтральная форма), может приближаться по величине к той, которая характерна для физической адсорбции. [c.114]

Вычисляемую теоретически энергию водородной связи едва ли можно рассматривать как критерий при решении вопроса о ее природе. Дело в том, что энергия водородной связи, как правило, мало чувствительна к характеру модели. Так, в рамках простой электростатики различные варианты распределения заряда, характера сил отталкивания, поляризуемости и т. д. неизменно приводили к приблизительно правильным значениям энергии. С другой стороны, ни в одном из опубликованных корректных расчетов в рамках электростатики не было получено правильного знака и величины смещения частоты валентных колебаний X—Н под влиянием водородной связи. Вклады в энергию от электростатических сил и от эффекта делокализации электронов во многих случаях, по-видимому, имеют один и тот же порядок величины (см., например, табл. 33). Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Имеются примеры, когда, несмотря на большие дипольные моменты молекул при отсутствии водородной связи, жидкость ассоциирована слабо. Прочность водородной связи не коррелирует с величиной дипольного момента. В ряде случаев водородная связь образуется между молекулами, из которых одна совсем не имеет дипольного момента. По этому вопросу сы. [490, 491, 495]. — Прим. ред. [c.371]

Как следует из табл. 4. 1, в спектре толуола [10—12], у которого о -электроны С-Н связей метильного радикала расположены наиболее близко к л-электрон-ной системе бензольного кольца, наблюдается максимальный сдвиг спектра в длинноволновую сторону относительно спектра бензола (Луо-о), наибольшее расщепление бензольного дважды вырожденного колебания ч E2g i в,-A,) и наибольшая величина отношения интенсивностей чисто электронного 0-0 и электронно-колебательного 0-0-f переходов (/о-оДо-о + ). По мере уменьшения числа связей С-Н вблизи бензольного кольца суммарный эффект гиперконьюгации уменьшается. При этом (см. табл. 4. 1) величины спектральных критериев искажения также уменьшаются. Наименьшие значения этих величин наблюдаются в спектре третичного бутилбензола, в молекуле которого все три С-Н-связи отделены от бензольного кольца четвертичным атомом углерода. [c.119]

Катодная защита возможна только в том случае, когда защищаемая конструкция и анодное заземление находятся в электронном и электролитическом контакте первое достигается с помощью металлических проводников, а второе — благодаря наличию электролитической среды (грунта), в которую погружаются защищаемая конструкция и анодное заземление. Катодная защита регулируется путем поддержания необходимого защитного потенциала, который измеряется между конструкцией (или датчиком поляризационного потенциала) и ЭС. Обычно ЭС служит МЭС длительного действия, находящийся постоянно в электролитической среде (грунте). Потенциал между ЭС и защищаемой конструкцией, измеряемый высокоомным вольтметром, включает в себя кроме поляризационной составляющей омическое падение напряжения 1Я, обусловленное прохождение катодного тока / через эффективное сопротивление между электродом сравнения и защищаемой конструкцией. Только поляризация на поверхности защищаемой конструкции обусловливает эффект катодной защиты [1—3]. Поэтому критериями защищенности являются минимальный и максимальный защитные поляризационные потенциалы. Таким образом для точного регулирования поляризационного потенциала защищаемой конструкции по отношению к электроду сравнения из измеренной разности потенциалов должна быть иллюминирована (исключена) величина омической составляющей. Это достигается применением специальной схемы измерения поляризационного потенциала [4]. [c.239]

Электроны, участвующие в образовании двойной и тройной связей органических молекул, относительно легко возбуждаются под действием излучения, поэтому вещества с ненасыщенными связями обычно обладают максимумами поглощения, используемыми в анализе. Органические функциональные группы с ненасыщенными связями, поглощающие в видимой и УФ-областях, называют хромофорами. В табл. 24-1 перечислены наиболее известные хромофоры и указано примерное положение их максимумов поглощения. Данные о длине волны и интенсивности поглощения в максимуме могут служить лишь приблизительным критерием при идентификации вещества, так как на положение максимума влияют растворители и структурные особенности соединения. Более того, если два хромофора сопряжены, наблюдается сдвиг максимума, обычно в длинноволновую область. Наконец, полосы в видимой и УФ-областях, как правило, уширяются вследствие колебательных эффектов, поэтому точное определение положения максимума затруднено. [c.141]

Можно указать основные критерии для того, чтобы отличить фотоэмиссию электронов от других фотогальванических эффектов [c.67]

Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1—4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности, В области 1—3—4 разрыв связи С—X обгоняет разрыв связи С—Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. В области 3—4 р 0. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С—X. Величина р уравнения Бренстеда, константа р по нуклеофилу и кинетическому изотопному эффекту водорода дают информацию об изменении порядка связи С—Н. [c.132]

Отношение величин критерия (158) для разных газов равно Не Ne Аг= 1 1,6 0,05. Таким образом, наблюдается отклоне- ие для аргона. Возможно, что причина этого связана с образованием ионов N 2 в возбужденном состоянии, т. е. для расчета нужно принимать другие значения АЕ. При расчете не учитывались различия в относительном поглощении энергии излучения Не, Ne и Аг, обусловленные разницей в числе электронов, что может влиять на относительный эффект действия разных благородных газов, причем в том же направлении, что и критерий (158). [c.190]

Эффект катодолюминесценции наблюдался и был описан ещё Плюккером [216]. В 1858 г. на основании характерной зеленовато-жёлтой флуоресценции стекла вблизи катода он заключил о существовании особого вида лучей, которые возникают при электрическом разряде в хорошо эвакуированной трубке. Новые лучи значительно позже были отождествлены с электронным потоком таким образом, способность возбуждать люминесценцию исторически оказалась первым приписываемым электронам свойством. В продолжение многих лет это свойство служило единственным надёжным критерием для обнаружения и изучения нового вида лучей [147]. [c.7]

Ядерный гамма-резонанс (эффект Мессбауэра) позволяет получать ценную информацию о строении электронных оболочек атомов, содержащих мессбауэровские ядра. Существенным недостатком метода является ограниченность числа элементов, практически доступных для исследования. В настоящей работе сделана попытка преодолеть это ограничение, используя результаты мессбауэровских измерений на ядрах 5п 9 и 5Ь 21 атомов олова и сурьмы, входящих в состав соединений, а также на ядрах Ре примесных ато.мов железа в качестве критерия применимости различных подходов при теоретическом расчете эффективных зарядов атомов в соединениях рассматриваемого типа. [c.148]

Лейбе, Сер и Бос [91] измеряли термоэлектрический эффект в таблетках комплекса п-фенилендиамин — хлоранил. Они нашли, что коэффициент Зеебека не зависит от температуры и равен 1,1- Ю- в-град . Измерив теплопроводность (2,0-10- вт см,- град- ), авторы установили величину критерия Z = S a/k AS 10- , где S — коэффициент Зеебека, а — электронная проводимость (10- ом- -см.- ), k — теплопроводность. Если бы удалось повысить проводимость до значений, найденных Кеплером и др. [81], сохраняя неизменным коэффициент Зеебека, то можно было бы получить довольно большие значения критерия Z. [c.53]

Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

Более тщательное изучение обнаружило в действительности порядок, соответствующий ожидаемому из усиления карбанионного характера [170а]. С этилат-ионом в этаноле 2-пентилгалогениды дают 1-пентен с выходами хлорид 37%, бромид 25%, иодид 20%. Аналогично, 2-метил-2-бутилгалогениды дают из хлорида 43% 2-метил-1-бутена, а из бромида — 34%. Ценность этих результатов, как доказательства против стерического объяснения, снижена полученными недавно данными, указывающими, что экваториально-аксиальное равновесие в галоциклогексанах мало зависит от природы галогена [1706]. Очевидно, стерическая затрудненность, согласно этому критерию, действительно понижается в порядке С1 > Вг > I. Различие в свободных энергиях, по-видимому, слшпком мало, чтобы объяснить изменения в направлении 2-реакций, но мнение, что галогеналкилы — явный случай противопоставления стерического и электронного эффектов, очевидно, неправильно. [c.125]

Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации (энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Ускоряющее влияние и-метильной группы также сопровождается уменьшением энтальпии активации, т. е. действительно вызвано электронной стабилизацией переходных состояний для всех членов серии I. Именно такой однотипный характер влияния заместителей (как У, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [c.42]

Результаты Гэссмана по сольволизу соединений (61) и (111) весьма интересны высокое экзо/эндо соотношение скоростей, образование одинаковых продуктов, отсутствие эндо-продуктов указывают, что нор-борнаны, в которых развитие катионного центра у С-1 затруднено электронными эффектами, ведут себя аналогично незамещенным 2-норбор-нилтозилатам. Хотя, как справедливо отмечает Гэссман, это не дает права говорить, что в последнем случае также образуется классический 2-норборнильный катион, однако возможно, что само по себе высокое экзо/эндо соотношение скоростей или исключительное образование экзо-продуктов не есть еще безусловный критерий промежуточного образования неклассического катиона в сольволизе 2-норборнилтозилата. [c.273]

Вместе с бензолом эти соединения составляют группу ан-нуленов с 4/г + 2 я-электронами (п = 0, 1, 2,. ..), которые в соответствии с известным правилом Хюккеля обладают аро матическим характером. Поэтому делокализацию я-электронов в цикле в основном состоянии этих систем можно установить с помощью спектроскопии ЯМР по эффекту кольцевого тока. Элвидж и Джекман предложили использовать наличие такого эффекта как качественный критерий ароматичности. Такие молекулы называют диатропными. [c.96]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Однодоменные частицы состоят из атомов, связанных между собой обменным взаимодействием, достаточным для создания порядка в пределах частицы. Между однодоменными частицами существует магнитное диполь-дипольное взаимодействие, величина которого зависит от расстояния между частицами и от момента самих частиц (т. е. от ИХ размера). Диполь-дипольное взаимодействие имеется и между отдельными атомами ферромагнетика и между атомами и однодоменными частицами. В пределах частиц, не удовлетворяющих критерию однодоменности, обменное взаимодействие между атомами подавлено тепловыми флуктуациями при любой температуре [31—35, 49]. Однако следует подчеркнуть, что роль обмена в таких частицах тем больше, чем ближе их размер к критическому. Помимо рассмотренных взаимодействий КФД присуще специфическое взаимодействие, обусловленное адсорбционной природой системы. Дело заключается в том, что адсорбированный атом может взаимодействовать с носителем специфическим образом орбита неспаренного электрона этого атома увеличивается благодаря взаимодействию с носителем в десятки раз. На возможность этого эффекта указал Волькенштейн [9], а затем идея эта развилась в работах Коутецкого 10] и Нагаева 11]. Таким образом, в КФД носитель (слабомагнитная среда) может играть не только роль пассивного разделителя ферромагнитных атомов, но и активно участвовать в создании специфического взаимодействия [12]. Благодаря увеличению орбиты неспа-ренных элект1ронов, адсорбированные атомы получают возможность участвовать в обменном взаимодействии на расстояниях порядка Зй ( — постоянная решетки носителя). Это означает, что большая часть ферромагнитных и парамагнитных частиц, а также атомизированной фазы ферромагнетика может принимать участие в таком специфическом обменном взаимодействии при активной роли носителя. Для эффективности этого обмена необходимо достаточное значение интеграла / (и, разумеется, />0) на таких расстояниях. По этой же причине он относительно слабо зависит от концентрации наносимого ферромагнетика. Абсолютная величина этого обменного взаимодействия недостаточна для установления магнитного порядка в КФД, однако при стимулирующих этот порядок внешних условиях (при исключении внешнего [c.245]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Энергетические эффекты, сопровождающие адсорбцию,— очень важный показатель сродства адсорбата к поверхности адсорбента, указывают на тип адсорбции (физическую и химическую), неоднородность поверхности твердого тела и форму изотерм адсорбции, т. е. являются критерием сорбционного процесса и одним из его характерных параметров. Знание теплот адсорбции дает нам точные сведения о физической или химической природе явления, а также об активности поверхности адсорбента или катализатора. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [17] и Брунауэра [18]. Теплота физической адсорбции первого монослоя, обусловленная действием сил Ван-дер-Ваальса, для подавляющего большинства известных случаев несколько выше теплоты конденсации адсорбируемого вещества и редко превышает ее удвоенное значение. Адсорбция же второго и последующих слоев протекает с меньшей энергией, величина которой сравнима с теплотой конденсации. Наоборот, теплота хемосорбции имеет более широкий энергетический интервал и измеряется десятками (20—100) ккал1моль. Несмотря на это, резкой границы между этими видами адсорбции не существует, сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции. [c.21]

Далее, сравнение спектров кристалла стирола и 2-метил-1-фенилпропена-1 позволило высказать предположение о не-компланарности их заместителей и бензольного кольца, несмотря на наличие в их молекулах сопряженной двойной связи. Как видно из табл. 4.2, стирол по сравнению с 2-метил-1-фенилпропеном-1 характеризуется большими величинами спектральных критериев искажения и, следовательно, сопряжение в молекуле стирола больше, чем в его гомологе. На первый взгляд этот вывод кажется удивительным, так как по обычным представлениям сопряжение в последнем случае должно быть больше за счет наложения эффекта гиперконьюгации 0-электронов С-Н-связей метильных групп с сопряженной системой я-электронов. Однако расмотрение моделей Стюарта — Бриглебба для этих молекул показывает, что картина здесь сложнее. Действительно, из-за значительных кон-формационных взаимодействий боковой цепи с атомами водорода бензольного кольца, находящимися в орто-положении, радикал-заместитель должен выходить из плоскости этого кольца, что ведет к уменьшению сопряжения. Особенно велико нарушение компланарности для 2-ме-тил-1-фенилпропена-1. Причем не исключено, что уменьшение сопряжения из-за некомпланарности может превысить его прирост, обусловленный гиперконьюгацией. [c.125]

В исследуемом случае различные диагональные элементы Р1Г вообше говоря, были отличны от нуля, так что мы не можем говорить о различимой группе. Однако если все диагональные элементы малы по сравнению с одним элементом, то одна собственная /7-функция сможет с хорошей точностью представить /7-электронную группу. Такая ситуация реализуется, когда межгрупповыми корреляционными эффектами и эффектами переноса заряда можно пренебречь. Это и есть критерий, по которому мы будем судить о квазиразличимости. [c.65]

Я не хотел бы этим самым утверждать, что в диэлектрическом кристалле имеет место проводимость, обусловленная только электролизом. Напротив, я и Рентген [1 ] придерживаемся того мнения, что, например, под влиянием освещения предварительно облученная рентгеновскими лучами или естественно окрашенная каменная соль, в которой на коллоидальных частицах натрия освобождаются фотоэлектроны, обладает электронной проводимостью. Эта точка зрения была с особенной определенностью подтверждена П. Лукирским, который наблюдал и измерил эффект Холла в освещенной каменной соли. Этот факт может рассматриваться как довольно надежный критерий электронной проводимости. Не известно ни одного случая, когда отчетливо наблюдался бы эффект Холла при электролитической проводимости (и вряд ли такой случай можно себе представить). Исследования, проведенные в последние годы Р. Полем с сотрудниками, также дают многочисленные примеры электронной проводимости за счет фотоэлектронов. [c.180]

Все эти многочисленные данные не получили надлежащего объяснения, хотя Грамстед сделал ряд интересных предположений о возможных эффектах сопряжения, делокализации -электронов и т. п. Полученные результаты интересны в том отношении, что любая из переменных (AvOM, AvP=0 и константа равновесия) вполне может служить показателем силы водородной связи. В пределах ряда родственных соединений эти величины связаны друг с другом, но общее соотношение отсутствует. Ни одна из этих характеристик не является достаточно удовлетворительной мерой для оценки водородной связи, хотя при неизменном доноре протонов величина AvOH служит, по-видимому, наилучшим критерием для сравнения относительной силы связи. Константа равновесия, конечно, связана с изменением полной свободной энергии и включает как энтропийный, так и энтальпийный члены. Трудности сопоставления смещений частот и изменения энтальпии связаны с различиями между этими величинами. AvOH служит мерой изменения энергии связи ОН, AvP=0 отражает те же изменения связи Р=0, в то время как АЯ является мерой изменения энергии всей системы. В величине ДЯ находят отражение изменение энергии этих двух связей и энергия самой водородной связи. Вероятно, сюда входят также другие составляющие, соответствующие изменениям энергии связей с заместителями. Ясно, что было бы неправильно прямо сопоставлять смещения vP=0 с величинами АЯ или даже с полной энергией новой связи (которая изображена пунктиром в формуле R0H---0=P ). [c.285]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Расщепление электронных уровней центрального иона иод воздействием поля лигандов может сильно отражаться па магнитных BOii TBax центрального пона, а также сопровождаться энергетическими эффектами, приводящими к так называемой стабилизации комплекса за счет кристаллического ноля. Первое из указанных обстоятельств в значительной степени снижает ценность магнитного критерия Паулинга относительно преобладания в каждом частном случае ионной или ковалентной связи. Число непарных электронов в том или ином ноне определялось Паулингом на основе принципа максимальной мультиплетности Гунда. Однако при расщеплении уровней в ноле. лпгандов электронные конфигурации, отвечающие основному и возбужденному состояниям, могут меняться ролями, как это видно из рис. 38 на котором схематически изображены термы октаэдрически построенных комплексов Со(1П). Если сила поля больше, чем в точке. 4, то у иона Со " все электроны уже будут спарены и соответствующие комплексы будут диамагнитными. Критическая сила поля, при которой будет происходить подобное явление, разумеется, неодинакова у различных центральных понов. Тем самым, изменение числа непарных электронов, приводящее к [c.325]

Приведенные выше примеры показывают, что в случае достаточно близких электронных термов (псевдовырождение) адиабатический потенциал имеет особенности, аналогичные полученным выше для случая точного вырождения, а именно неустойчивость в конфигурации максимальной симметрии и наличие нескольких эквивалентных минимумов. Критерий сильного псевдоэффекта Яна — Теллера (или критерий неустойчивости) (VI. 59) или (VI. 64) (во всех остальных случаях он имеет в принципе тот же вид) содержит три параметра, А, /С и а, и поэтому может ока- заться весьма мягким для одного из них. В частности, сильный эффект может возникнуть при больших А, если К мало или а велико. [c.222]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Выбор указанных объектов обусловлен тем, что о-грег-алкиль-ные группы наиболее благоприятствуют образованию хиноидной системы. Величина батохромного сй,вига, которая может служить некоторым критерием образования хиноидной системы, увеличивается с ростом отрицательного эффекта сопряжения заместителя и в итоге значительно отличается от величины батохромного сдвига, возникающего при образовании обычных фенолятных ионов. Естественно, что в этих случаях следует иметь в виду лишь преимущественное нахождение отрицательного заряда на пара-заместителе. В случае 4-замещенных фенолов, не содержащих алкильных заместителей в орто-положениях, соответствующие величины АЛ имеют меньшее значение, что свидетельствует о делокализации электронной плотности по всей молекуле. [c.191]

Таким образом, когда т не зависит от потенциала, самая быстрая стадия имеет химическую природу (поэтому стадия переноса электрода должна быть медленной). Когда самая быстрая стадия является стадией переноса электрона, тогда т будет зависеть от потенциала. В случае если имеется предшествующая равновесная электрохимическая стадия, это значит, что при кгСлКк-х характеристическое время будет возрастать с увеличением перенапряжения т) , так как преобладающий эффект заключается в том, чтобы уменьшить к-1. Когда куСл > к-и к будет увеличиваться с т] , и поэтому т будет уменьшаться. Помимо зависимости времен релаксации от потенциала, можно получить критерии для установления механизма реакции из концентрационной зависимости времен релаксации. [c.314]

Необходимо отметить, что при изомеризованных фрагментах молекул растворителя, находящихся вблизи электрофильных центров, возможно значительное снижение селективности вследствие возрастания стерических препятствий при образовании л-ком-плексов с углеводородами-донорами я-электронов. Например, 1-ацетоксипропионитрил в два раза менее селективен, чем 2-аце-токсипропионитрил, вследствие экранирующего влияния, а также +/-эффекта метильной группы для изомеризованного соединения (см. табл. 3.32). Изомеризация же фрагментов, удаленных от электрофильных центров, приводит к увеличению критерия эффективности растворителей, что можно проиллюстрировать на примере дипропил- и диизопропилсукцината. [c.89]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

При пользовании эффектом фотопроводимости в качестве критерия для выбора той или другой схемы механизма свечения необходимо, однако, соэлюдать известную осторожность. Для селенида цинка люминесцентные свойства и фотопроводимость далеко не одинаково чувствительны к условиям изготовления и вносимым в люминофор загрязнениям [186]. Оба эффекта, таким образом, не всегда идут параллельно друг другу. Селенид цинка, в частности, обладает хорошо выраженной фотопроводимостью, но при возбуждении электронным лучом затухает по чисто экспоненциальному закону [280]. Это указывает или на порочность интерпретации проводимости в зонной схеме, или на возможность хода рекомбинационного процесса со скоростью мономолекулярной реакции, когда концентрация возбуждённых состояний в кристалле очень велика. [c.291]

В высокоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) со слабым полем лигандов пять З -электронов занимают г гё-орби-тали йху, и йгх) и На каждой е -орбитали й и ,) находится по одному электрону. Несмотря на то что электроны на е -орбиталях имеют тенденцию препятствовать образованию связи между металлом и лигандами, структура этих комплексов кобальта(II) должна бы быть близкой к правильному октаэдру. Существование тетраэдрических комплексов, таких, как [СоСи] , [СоВг4Р и [Со(МС5)4Р , частично объясняется тем, что в слабом поле лигандов различия энергии стабилизации полем лигандов для тетраэдрической (1,2А) или октаэдрической (0,8А) конфигураций в случае электронной системы Г не очень велико. Принимая, что значение А для тетраэдрического комплекса составляет около V9 значения А октаэдрического, для последнего комплекса следует ожидать чуть большей энергии стабилизации. Однако этого различия может быть не достаточно, чтобы компенсировать тенденцию к образованию тетраэдрической конфигурации, которая при размещении четырех заряженных групп вокруг центрального иона электростатически более выгодна. Удобная классификация синих комплексов кобальта (II) как тетраэдрических и розовых или фиолетовых как октаэдрических не очень надежна [2] лучшим критерием является тот факт, что для тетраэдрических комплексов интенсивность полосы поглощения в сто раз выше. С другой стороны, в низкоспиновых октаэдрических комплексах кобальта (II) с сильным полем лигандов г -орбитали заполнены и на две бй-орбитали остается один электрон. Это приводит, таким же образом, как и в случае меди(II), к ян-теллеров-скому искажению конфигурации в сторону плоской структуры. Общий эффект, однако, в этом случае меньше, и комплекс с шестикратной координацией еще должен существовать. [c.50]

Водородная связь будучи результатом локальных взаимодействий атомов группы А—Н, резко и очень своеобразно сказывается на колебаниях атома водорода (и соседних атомов), изменения которых проявляются в колебательных спектрах молекул — спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния. Наряду с этим смещаются пики протонов АН-групп в спектрах протонного магнитного резонанса и может значительно меняться электронный (ультрафиолетовый) спектр поглощения Из указанных спектральных проявлений Н-связи шире всего используется наблюдаемое в ИК-спектре изменение полосы, обусловленной валентными колебаниями атома водорода уменьшение частоты этой полосы V (АН), ее уширение и резкое увеличение интенсивности. Последнее является наиболее значимым и самым чувствительным спектральным критерием существования водородной связи. Увеличение интенсивности дает возможность обнаруживать и отличать от ван-дер-ваальсовых сил (почти не влияющих на интенсивность ИК-спектра) самые слабые водородные связи, энтальпия образования которых не превышает 1—1,5 ккалЫоль. Тот же эффект может быть мерой энергии водородной связи для всевозможных водородных связей (О—Н В, N—Н В, С—Н В и др.) во всем интервале этих энергий 1—12 ккалЫоль соблюдается следующая зависимость [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология