Реакции в растворах, скорость которых определяется скоростью диффузии

Первоначально полярографический метод анализа был основан на иредположении, что реакции разряда и образования металлических ионов на ртутном электроде протекают с большой скоростью и что поляризационные явления, которые здесь наблюдаются, связаны только с концентрационной поляризацией. Поэтому и вывод классической формулы полярографической волны основан на предположении, что скорость всего электродного процесса определяется скоростью диффузии восстанавливаюгцегося вещества в растворе к электроду н скоростью диффузии выделяющегося металла в ртути от поверхности электрода. Формула эта хорошо оправдывается на опыте в случае разряда ионов многих металлов, что является подтверждением правильности сделанного предположения. Исключение составляют некоторые металлы, напрпмер восьмой группы, которые разряжаются со значительным перенапряжением о них будет сказано ниже. При более тщательном исследовании можно, однако, обнаружить, что и для ряда других металлов реакция разряда ионов на ртути протекает хотя и с относительно большой, но измеримой скоростью. Так, в случае цинка получение катодных и анодных полярографических кривых с помощью амальгамного электрода [54, 55] дает возможность по разности потенциалов катодной и анодной полуволн. приближенно су- [c.35]

Рассмотрим вначале ионный обмен, сопровождающийся поглощением противоионов, которые высвобождаются из ионита, как это имеет место в реакциях I — IV. Если скорость обмена определяется скоростью гелевой диффузии (рис. 5.9, верхний ряд, второй слева), следует ожидать, что уравнения (9) и (10) применимы для описания скорости процесса, так как в зерне ионита ничто не препятствует диффузии. Однако реакция, в которой расходуются ионы А, может повлиять на граничные условия. Даже в системе с ограниченным объемом концентрация ионов А в растворе будет изменяться иначе, чем если бы ионы А не поглощались в ходе химической реак-ИИ, В этом случае простое постоянное граничное условие [c.313]

Калориметрические измерения, выполняемые методом термометрического титрования, отличаются от обычной калориметрии в растворах способом введения реагентов в калориметр. В обычном калориметре для растворов каждый реагент полностью вводится в калориметр до начала реакции, а скорость реакции определяется ее кинетическими характеристиками, диффузией и механическим перемешиванием. В противоположность этому, нри термометрическом титровании один из реагентов вводится в калориметр непрерывно или определенными порциями непосредственно в ходе реакции, скорость которой в этом случае определяется скоростью добавления титранта. Не рассматривая здесь обычную калориметрию, укажем лишь на подробный обзор, посвященный технике и методике работы с калориметрами для исследования реакций [24]. Применению обычной калориметрии для изучения теплоты взаимодействия металл—лиганд также посвящен ряд работ [25—29]. [c.31]

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

Электрохимическая реакция является сложным процессом и может состоять из отдельных элементарных последовательных (или параллельных) электрохимических и химических стадий, включающих подход участника реакции из объема раствора к внещней границе двойного электрического слоя, который образуется у поверхности электрода, и далее через размытую его часть к поверхности самого электрода. Эта стадия протекает в основном за счет диффузии под действием градиента концентрации. Затем следует собственно электродная реакция, заключающаяся в освобождении или присоединении электронов (окисление или восстановление), которая может протекать в одну или несколько стадий. За собственно электрохимическим превращением происходит удаление продуктов реакции. Стадия, которая определяет скорость электрохимического превращения, называется лимитирующей или замедленной. Выявление и установление природы и закономерностей замедленной стадии является одной из важнейших задач, рещение которой позволяет найти пути интенсификации различных процессов. [c.107]

В этом случае можно пренебречь процессом диффузии формы А из толщи раствора к поверхности электрода и считать, что участвующее в электродном процессе вещество А образуется из вещества В в результате химической реакции, протекающей в приэлектродном слое. Если последняя протекает полностью необратимо, то будет наблюдаться кинетический предельный ток 1, величина которого определяется скоростью образования формы А из формы В. Основные критерии, с помощью которых можно отличать кинетические предельные токи от диффузионных предельных токов, рассматривались в конце гл. 5. [c.160]

На рис. 134—138 и в табл. 157 в качестве примера приведены данные о зависимости изменения вязкости растворов и выхода ряда полиамидов от копцентрации растворов реагирующих веществ. Все они показывают, что концентрация растворов исходных веществ оказывает существенное влияние на успешное протекание межфазной поликондепсации. По-видимому, при оптимальных концентрациях растворов исходных веществ достигается наиболее благоприятное соотношение исходных веществ в зоне реакции, которое во многом определяется скоростью диффузии компонентов в зону взаимодействия. Безусловно, эти зависимости сложны, так как они определяются многими химическими и физическими факторами и, к сожалению, для каждых конкретных случаев могут быть определены лишь экспериментально. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология