Влияние вязкости растворителя на скорость реакций

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде нри условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта но сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости , обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. 12 (стр. 279 и сл.). [c.148]

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Влияние вязкости растворителя на скорость реакций [c.150]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Опыт показывает, кроме того, что характер превращения различных веществ зависит от нх агрегатного состояния или, в более общем случае, от природы реакционной среды. Растворители могут оказывать влияние на ход реакции как за счет своих физических (например, диэлектрической проницаемости, полярности, вязкости и т.д.), так и химических свойств (кислотно-основного характера, сольватирующей способности и т.д.) иными словами, скорость реакции является функцией физической и химической природы реакционной среды. [c.20]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливипилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы/ слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может. [c.120]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Иногда влияние замены растворителя сводится к изменению диэлектрической проницаемости, т. е. только электростатического взаимодействия между реагирующими ионами, но существенных изменений в самой сольватации не происходит. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [c.197]

При исследовании влияния природы растворителя на скорость и механизм каталитической гидрогенизации удалось установить, что оно определяется следующими основными факторами 1) коэффициентом распределения гидрируемого вещества и продуктов реакции между раствором и поверхностью катализатора 2) энергией связи атомов реагирующих компонентов с поверхностью катализатора 3) соотношением скоростей активации водорода и непредельного соединения и скоростей снятия их с поверхности 4) адсорбционной способностью самого растворителя 5) наличием в растворе ионов или полярных веществ, которые способны к избирательной адсорбции и, следовательно, к изменению скорости реакции и ее избирательности 6) растворимостью водорода в жидкости, скоростью его диффузии на границе раздела газ—жидкость, зависящей от поверхностного натяжения и вязкости жидкости. [c.101]

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр. осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе 2 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (И) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр. , подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна. [c.240]

При рассмотрении вопроса о кинетике равновесной поликонденеации всегда необходимо учитывать равновесный характер поликонденсационного процесса и прежде всего равновесие между реакцией образования полимерной цепи и обратной реакции ее деструкции под действием низкомолекулярного исходного агента. Необходимо также отметить, что при проведении равновесной поликонденеации в незамкнутой системе на ее кинетику большое влияние будет оказывать скорость удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта поликонденеации. На рис. 103 приведено изменение удельной вязкости 0,5%-ного раствора полиамида в крезоле при поликонденеации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой в крезоле [ 139]. Когда ноликонденсация проводилась с отгонкой растворителя, что облегчало и ускоряло удаление из сферы реакции низкомолекулярного продукта поликонденеации, наблюдалось более быстрое увеличение молекулярного веса образующегося полиамида, чем при проведении процесса без отгонки растворителя. [c.161]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

Однако необходимо считаться и с влиянием выбранного растворителя на скорость собственно реакции гидрирования альдегидов. В случае жидкофазных реакций растворитель может оказывать очень заметное влияние на скорость химической реакции. В одних случаях растворитель влияет на скорость химической реакции, не меняя механизма. Так, диэлектрическая проницаемость среды может влиять на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. Вязкость растворителя может влиять на скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, на скорость гетерогенно-каталитических реакций. Способность растворителя адсорбироваться на поверхности катализатора также может существенно сказываться на скорости реакции. [c.158]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

Одним из способов модификации ПВХ, нашедшим применение в практике сравнительно давно, является хлорирование полимера [55]. Новые усовершенствования в способах хлорирования предлагаются в патентах [591—601]. Изучено влияние условий хлорирования ПВХ в суспензии в присутствии НС1 и различных органических растворителей на теплостойкость полимера [602]. Высокие термо- и теплостойкие характеристики получены при хлорировании ПВХ с применением в качестве растворителя хлорбензола [602]. При исследовании механизма свободно-радикального хлорирования ПВХ под влиянием УФ-облучения выяснено, что атом хлора в первую очередь атакует метиленовые атомы водорода [603]. После быстрого начального хлорирования реакция протекает с постоянной скоростью, что означает относительную нечувствительность кинетики реакции к микроструктуре ПВХ (для исследования авторы [603] брали образцы полимера с различным содержанием синдиотактических структур). Свойства хлорированного ПВХ обсуждаются в работе [604]. Плотность хлорированного ПВХ линейно увеличивается со степенью хлорирования. В интервале температур от —120 до 120° величина динамического модуля для хлорированного ПВХ выше, чем для ПВХ. Начиная со степени хлорирования 65%, температура размягчения хлорированного ПВХ линейно увеличивается со степенью хлорирования. Предел прочности при растяжении и изгибе также линейно увеличивается со степенью хлорирования, в то время как ударная вязкость уменьшается при 65% хлорирования. Авторы [604] считают, что до степени хлорирования 65% хлорированный ПВХ можно рассматривать как статистический сополимер ВХ и [c.433]

Скорость перехода Ту — 5о зависит от вязкости растворителя, увели-, чиваясь по мере роста вязкости, пока, наконец, в твердом стекле не станет равной скорости испускания. Так, хотя растворы редко дают фосфоресценцию в жидком состоянии, они хорошо фосфоресцируют, будучи замороженными в жидком азоте. Данные, полученные разными исследователями о влиянии вязкости, не согласуются между собой. Портер и Виндзор [167] установили в случае антрацена пропорциональность между константой скорости реакции первого порядка и величиной, обратной квадратному корню из вязкости. Однако для нафталина и пентацена такого же соотношения получено не было. Сильный Э( ект тушения растворенным кислородом заставляет подозревать, что влияние вязкости частично могло быть объяснено дезактивацией при диффузии кислорода, оставшегося в растворе, несмотря на многократное обезгаживание. Действительно, было показано [107], что остаточный эффект влияния вязкости очень мал и полностью объясняется примесями, причем данная степень чистоты легко воспроизводится при подготовке растворителя. Позднее Портер и Райт [170] подтвердили влияние вязкости на скорость реакции первого порядка в случае антрацена и объяснили ее различиями структуры двух состояний. Исследования мономолекулярной дезактивации усложняются бимолекулярными процессами с участием других молекул в триплетном и основном состояниях, кислорода, ионов тяжелых металлов и других примесей. Липшиц и Пеккаринен 128а] исследовали бимолекулярную дезактивацию триплетного состояния антрацена и пришли к заключению, что константа скорости мономолеку-лярной реакции может быть очень мала — возможно, меньше 10 сек- -. [c.103]

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов бензосульфокислот, л-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальдегидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют низкомолекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отвержденных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца. [c.284]

Обычно реакцию проводят, прибавляя пиромеллитовый ангидрид к раствору или суспензии диамина в полярном растворителе. Скорость реакции лимитируется скоростью растворения твердого пиромеллитового ангидрида, для чего в лабораторных условиях требуется обычно 30—60 мин. Оптимальная концентрация реагирующих веществ составляет 10—15%, хотя возможно получить полиамидокислоты высокого молекулярного веса и при концентрациях 35—40%. При таких высоких концентрациях требуется охлаждение и хорошее перемешивание. При добавлении пиромеллитового ангидрида на поверхности раздела наблюдается красновато-оранжевое окрашивание, быстро светлеющее до лимошю-желтого. Наилучшие результаты получаются при 15—75° С. Выше 75° С падает молекулярный вес полиамидокислоты, а выше 100° С уже наблюдается циклизация, приводящая к осаждению полиимида. При температурах выше 150° С циклизация происходит столь быстро, что полиимид осаждается раньше, чем будет прибавлен весь ангидрид. В табл. 102 приведены данные Сруга и сотр. [23] о влиянии температуры реакции на приведенную вязкость полиамидокислоты, образующейся в результате реакции пиромеллитового ангидрида с 4,4 -диаминодифенилоксидом. [c.257]

Были, поставлены исследования по выяснению влияния растворителя на скорость разложения бензадида при различных температурах. При этом было установлено, что не существует никакого npoftoro соответствия между константами скорости реакции и диэлектрической постоянной, дипольным моментом, вязкостью или точкой кипения растворителя. [c.456]

Роль внутримолекулярной диффузии эквивалентна в данном случае фактору, влияюш ему на формирование фермент-субстратного комплекса (гем-СО). Модификация обычного уравнения активированного комплекса (XIV. . )-(XIV.1.3) для учета влияния диффузии реагентов в химических процессах была предложена Крамерсом (1940). Его представления основаны на анализе процесса перехода броуновской частицы через потенциальный барьер в вязкой среде, описываемой уравнением Фоккера-Планка (см. 1, гл. XI). Значение константы скорости реакции зависит от вязкости растворителя как [c.428]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]

Имеется ряд теоретических соотноше1ЖЙ, описывающих влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые из этих соотношений описывают влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций, другие —влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также много эмпирических уравнений, связывающих свойства растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе. [c.9]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

Наличие сольватационного слоя может объяснить наблюдавшееся четкое влияние свойств растворителя (вязкости, поверхностного натяжения) на скорость гидрирования триена, аналогичное таковому, выведенному численно для математической модели объемной реакции в клетке. С наличием указанного слоя, видимо, связано и тормозящее действие на реакцию увеличения полярности апротопного растворителя, а также адсорбция парафинов стоймя , что приводит к упоминавшемуся окислению ио концевой группе, не наблюдаемому ни в газовых гетерогенно-каталитических реакциях, ни в цепных. [c.44]

Роль вязкости среды. Экспериментальные попытки исследовать этот аспект проблемы были предприняты в работах по изучению влияния вязкости среды на скорость ферментативной реакции. Так, например, изучали реакцию связывания СО и Ог с миоглобином в различных растворителях (Г. Фрауенфельдер и др., 1980). Как оказалось, в широком диапазоне изменения вязкости растворителя константа скорости внутримолекулярной реакции связывания Ог и СО в белке обратно пропорциональна значению вязкости системы белок - растворитель. Проникновение и диффузия низкомолекулярных лигандов (Ог, СО) в молекуле белка связаны с [c.427]

Влияние условий реакции. Влияние концентрации мономера на полимеризацию НК показано на рис. 5.16, а. Небольшие количества мономера почти не влияют на объемную вязкость, но оказывают существенное влияние на инициирование и скорость реакции. При более высоких концентрациях наблюдается непропорционально большое увеличение глубины пластикации и соответственно удлинение периода индукции, причем скорость полимеризации остается примерно такой же [25]. Такое поведение композиции является следствием автокаталитического характера полимеризации и непосредственно связано с быстрым увеличением объемной вязкости по мере расхода мономера и образования макромолекул полимера. Так как реакция идет при постоянной скорости сдвига, концентрация макрорадикалов, образовавшихся при механодеструкцин, соответственно возрастает. Влияние температуры иллюстрирует рис. 5.16, б. Скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент, типичный для большинства механохимических процессов [25]. Разбавление смеси растворителем увеличивает индукционный период и несколько снижает скорость полимеризации (рис. 5.16, в). Введение агентов передачи цепи (трет-додецилмеркаптана)" снижает интенсивность конверсии мономера из-за небольшой активности акцепторов радикалов (рис. 5.16, г). Присутствие катализатора уменьшает период индукции, но не влияет на скорость полимеризации [25]. [c.163]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Лиотропные реды — ряды ионов, располагающиеся последовательно по их способности влиять на свойства растворителя (например, влияние, заключающееся в усилении или ослаблении таких свойств, как вязкость, поверхностное натяжение, растворяющая способность), а также на скорость и полноту протекания химических реакций. Например, в ряду 1Г, Ма, МН/, К, РЬ, Сз, Т1, Ад. Ве , Мд , С(1 , Сг , Ва последовательность катионов соответствует уменьшению энергии гидратации. [c.180]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология