Кинетические уравнения влияние изменений параметров

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Перейдем теперь к основной задаче — отысканию явного вида функции /(г). Диспергированную фазу можно представлять как макросистему, обобщенными координатами которой в общем случае являются пространственные координаты, импульсы, размеры и т. д. всех капель (или пузырьков). Динамические уравнения такой макросистемы чрезвычайно сложны, поскольку на закономерности изменения во времени ее обобщенных координат влияет, например, структура течения сплошной фазы дисперсной среды процессы коалесценции и дробления, параметры диспергирующего устройства. Учет каждого такого влияния представляет собой весьма сложную задачу (см., например [72—75]). Более того, все эти влияния взаимозависимы. В связи с этим ясно, что статистические методы должны играть очень важную роль при изучении дисперсных сред и, в частности, при решении поставленной задачи. Один из подходов к ее решению основывается на изучении соответствующего кинетического уравнения, описывающего изменение во времени функции распределения по размерам [73—76]. Для построения подобного уравнения необходимо знать закономерности тех или иных процессов (например, коалесценции, дробления, растворения и т. д.), приводящих к изменению размера частиц. Поскольку подобные элементарные процессы с физической точки зрения изучены еще весьма слабо, при описании их механизма часто используют весьма формальные представления, что, конечно, значительно снижает ценность получаемых результатов. [c.153]

Влияние изменения параметров режима на ход процесса, как известно, может быть учтено через соответствующие уравнения скорости. Поэтому, выражая коэффициенты (выходы продуктов) в уравнениях материальных потоков теории рециркуляции через соответствующие кинетические или иные адекватные зависимости отдельных процессов, можно, с одной стороны, определить оптимальный стационарный режим, т. е. добиться статической оптимизации системы, и, с другой стороны, получить математическое описание завода или комбината [c.4]

На практике встречаются такие процессы, для которых при стационарных условиях подачи сырья и в условиях стабилизации управляемых параметров макрокинетика определяется не только концентрацией реагентов, но и временем, которое они провели в зоне реакции. Сюда относятся некоторые биохимические реакции с изменением свойств реагентов в зависимости от возраста [12]. Эти процессы будем называть процессами с нестационарной кинетикой. Знание характера нестационарной зависимости позволяет оценить ее влияние на технологические и конструктивные параметры и несет существенную информацию для составления математического описания процессов и рещения вопросов оптимизации [13]. Нестационарность процессов учитывается путем введения в кинетическое уравнение переменного зо времени коэффициента неста-ционарности реакции, который определяется по результатам экспериментов, поставленных в реакторах идеального перемешивания периодического или непрерывного действия. Предполагается, что предварительными исследованиями установлено существование для рассматриваемого процесса математического описания вида [c.275]

Принятый здесь подход к расчету процесса контактирования в последовательных слоях катализатора заключается в расчете процесса, протекающего в одном эквивалентном слое. Последний представляется в виде совокупности подслоев, в которой объединены данные слои контактной массы со своими характеристиками. При расчете эквивалентного слоя изменение параметра а в каждом подслое и в промежуточных потоках между его подслоями не учитывается, так как эффект изменения объема реакционной смеси представлен кинетическим уравнением (IV, 74), а влияние промежуточных теплообменников проявляется в скачкообразном изменении температуры на границах раздела подслоев. Уравнения сопряженных блоков для элементов (IV, 92) имеют вид [c.147]

На основе общих закономерностей механохимии металлов, механики деформируемого твердого тела и обобщения литературных данных о влиянии механических напряжений на скорость коррозионных процессов предложено и обосновано обобщенное кинетическое уравнение механохимической повреждаемости конструктивных элементов трубопроводов, работающих при длительном статическом нагружении в коррозионных рабочих средах. Предложенное кинетическое уравнение механохимической повреждаемости, адекватно связывающее степень изменения геометрических параметров конструктивных элементов в линейной зависимости с инвариантными характеристиками напряженного состояния (а ), позволяет установить доминирующие параметры, предопределяющие ресурс трубопроводов в условиях общей и локализованной коррозии. [c.522]

Это выражение, описывающее в кинетических параметрах суспензионную полимеризацию, имеет следующие характерные особенности. Скорость конверсии почти сразу достигает высокого значения, которое затем с ростом конверсии может измениться вследствие конкурирующих влияний изменения при этом констант скоростей (обусловленного гель-эффектом) и израсходования мономера. Скорость конверсии Яр/с уменьшается с ростом начальной концентрации мономера (обратно пропорционально корню квадратному из его концентрации). Соотношение мономер полимер в частицах определяется скорее конверсией, чем общей концентрацией мономера и поэтому кривые зависимости Нр сУ от конверсии должны почти совмещаться, вне зависимости от гель-эффекта [98] (рис. IV. 17). Приведенная форма уравнения описывает дисперсионную полимеризацию акрилонитрила при определенных условиях и, по-видимому, приложима к другим очень полярным мономерам, таким, как акриловая кислота и акриламид. [c.207]

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

В таких случаях кинетические уравнения, пригодные для разработки технологии промышленного процесса, должны быть получены путем соответствующего моделирования. В общем случае должно быть получено единое уравнение, учитывающее влияние всех факторов на ход процесса и описывающее процесс в широком интервале изменения параметров процесса и масштаба его осуществления. [c.358]

Следующий вопрос представляет наибольший интерес. Предположим, что параметры системы изменились, т.е. изменились константы скорости элементарных реакций. Как при этом изменится решение, т.е. значения концентраций в момент времени Для многих элементарных реакций изменение константы скорости не оказывает почти никакого влияния на решение зависящее от времени (демонстрируя тем самым, что существует либо квазистационарное состояние, либо частичное равновесие для компонентов, участвующих в этой реакции). Если такая реакция явно включается в механизм, то нет необходимости знать ее константу скорости с большой точностью. С другой стороны, изменение констант скорости некоторых элементарных реакций действительно сильно влияет на решение системы кинетических уравнений. Соответственно, в этом случае нужно знать их константы скорости достаточно точно. Последнее указывает, в каком направлении необходимо сосредоточить усилия экспериментаторов. Эти несколько важных элементарных стадий реакции называются лимитирующими стадиями. [c.114]

Регрессионные уравнения позволили провести анализ зависимости содержания в реакционной массе а-пирролидона, N-винил-пирролидона и продуктов осмоления от изменения параметров. Анализ влияния интенсивности перемешивания показал, в частности, что в условиях эксперимента увеличение интенсивности-перемешивания выше 3100 об/мин (Re > 1,29-10 ) практически не оказывает влияния на процесс. Это обстоятельство позволило предположить, что реакция винилирования протекает в кинетической области, и приступить к расчету формальных кинетических констант. В результате обработки полученных данных согласно итеративному методу были найдены следуюш,ие значения кинетических констант [c.74]

Соотношение (2.16) представляет уравнение кинетической модели накопления биомассы. Это уравнение предполагает, что характеристики среды известным образом зависят от времени. Изменение характеристик среды будет зависеть от самого развития популяции (например, накопления метаболитов). Соотношения для оценки скоростей образования или расходования соответствующих субстанций формируются через скорость развития популяции / г. Задача составления выражения для скорости развития популяции 7 может быть решена на основе анализа механизма протекающих в клетке процессов, основу которых составляют последовательности ферментативных реакций. При этом полезный с практической точки зрения путь сводится к анализу лишь некоторого числа переменных, характеризующих развитие популяции, или конечного числа обобщенных ферментативных реакций, ответственных за эти переменные и характеризующих развитие популяции. Таким образом, разработка математической модели кинетики сводится к объединению групп процессов, протекающих в клетках, анализу влияния факторов среды на протекание и идентификации параметров модели. [c.55]

Разработан метод кинетического расчета массообменных аппаратов для хемосорбционного разделения газов. Метод основан на использовании теоретического значения ускорения массопередачи за счет протекания химической реакции. Метод учитывает принципиальную особенность хемосорбционных процессов изменение кинетических закономерностей в жидкой фазе, движущей силы процесса, коэффициентов массопередачи, соотношения фазовых сопротивлений по высоте аппарата. Учтена специфика влияния реальной структуры потоков газа и жидкости на эффективность хемосорбционных процессов. По предложенной методике коэффициент извлечения передаваемого компонента, степень насыщения хемосорбента и характер распределения концентраций по высоте аппарата определяются при необратимой хемосорбции в зависимости от следующих безразмерных параметров кинетических, стехиометрического, диффузионного и гидродинамических (числа Боденштейна для жидкой и газовой фазы). В общем виде процесс описывается системой нелинейных дифференциальных уравнений второго порядка. [c.224]

Природу процесса характеризуют термодинамические и кинетические параметры. Их влияние на полярограммы проявляется через изменение функции тока и потенциалы Ер, Ер/2, Е и АЕр ка. Характеристические критерии выводятся из уравнения для тока и потенциалов. Уравнения токов пиков для электродных процессов ЭО, ЭН, ЭХ, ХЭ, ЭХК, ЭЭ, ЭХД механизмами (гл. I, 5) различаются показателями степени при параметрах [c.62]

Последующие опыты в работах [196—200] были направлены на выяснение влияния ориентации и пластификации полимерных волокон, а также изменения молекулярного веса полимера, на параметры общего уравнения для долговечности. Эти исследования, как и в случае металлов, ставились с целью получения информации о молекулярно-кинетической природе процесса разрушения полимеров и для выяснения роли разрывов химических и межмолекулярных связей в процессе разрушения. [c.79]

Из уравнений (IV. 75) и (IV. 76) видно, что экспериментально определенные кинетические параметры складываются из двух различных величин, на которые по-разному должно влиять изменение внешних условий. Норт [46], получивший уравнение (IV-76), считает, что использование этого уравнения позволит выделить долю сольватационных и физических эффектов, влияющих в первую очередь на Кав, и долю химических эффектов, связанных с переходом диффузионная пара — активированный комплекс . Для выяснения влияния эффектов среды на реакцию константу скорости удобно представить в виде [см. уравнение (IV. 28)] [c.180]

При выводе уравнений (1) использовались следующие предположения одномерный и горизонтальный однофазный поток термобарические параметры потока удовлетворяют условию локального термодинамического равновесия влияние газовой вязкости и кинетических эффектов пренебрежимо мало расширение стенок труб вследствие изменения давления исключается нз рассмотрения процессы гидравлического сопротивления на стенках труб и внешнего теплообмена квазистационарны перекачиваемая среда - газ Бертло, удовлетворяющий термодинамическому калорическому уравнению состояния. [c.114]

Кинетическое уравнение (1) позволяет проанализировать оптимальные условия процесса для исследованной области [4, 7, 16]. Такими оптимальными условиями являются наименьшая температура в изученном интервале и соотношение исходных парциальных давлений водорода и бензола ропт вдали от равновесия, равное 6, и изменяющееся с увеличением степени превращения (х), как показано на рис. 1. В области, описываемой уравнением (5), Ропт = >х1, а для низких температур оно также близко к 6. Характер кинетической зависимости показывает, что скорость реакции не должна иметь оптимума по давлению [17]. Однако ввиду разного характера кинетических зависимостей в различных областях температур общее давление неодинаково влияет на скорость реакции в этих областях при сохранении найденных кинетических уравнений и значений констант. В работе Башкировой и одного из авторов [16] был развит метод анализа оптимальных характеристик но зависимостям скорости реакции от степеней превращения и по влиянию изменений параметров на начальную скорость. На рис. 2 приведены такие кривые для разных кинетических уравнений при оптимальных условиях. Как видно, с повышением давления кинетическое уравнение (1) становится более выгодным, и оптимум температур должен сдвигаться [16]. [c.113]

Очевидно, есть все основания ожидать множественности стационарных состояний для этих систем, причем результат в каждом отдельном случае зависит от кинетических и геометрических параметров. Используя численное интегрирование для уравнений адиабатического трубчатого реактора с продольным перемешиванием, Главачек и Гофман [1970 г. (Ь) заключили, что стационарное состояние всегда единственно для достаточно длинных реакторов и при достаточно низких степенях превращения. Их результаты представлены в виде графиков, подобных рис. У1-9, но отличаются тем что выражают влияние изменения числа Дамкелера к Ыи для адиабатического реактора, в то время как вычисления Макговина основывались на изменении теплопереноса и условий подачи. [c.147]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Такое различное влияние твердых добавок на общее число сшивок и распределение связей в жесткой и мягкой -фазах приводит к изменению параметров кристаллизации резин в статических условиях. Из кинетических кривых в координатах уравнения Колмогорова—Аврами определены значения коэффициента п, указывающего на характер заро-дышеобразования и роста кристаллов. Известно, что наполнители увеличивают на границе раздела напряжение, способствующее образованию ориентированной структуры с п=1 [см. лит., с. 140]. С другой стороны, известна зависимость п от степени сшивания. Поскольку введение ГМА разными способами изменяет в резинах Лс б,,, и их распределение в мягкой и жесткой фазах, можно ожидать изменения механизма зародышеобразования. Чтобы исключить влияние изменения степени сшивания в мягкой фазе, была. построена зависимость коэффициента п от n Jn . Как видно [c.109]

Для математического обобщения уравнения (2.47) на случай неизотермической кристаллизации, учитывающего влияние изменения температуры на все параметры, необходимо использовать полный дифференциал неявной функции нескольких переменных. Однако для решения практических задач желательно иметь более простое кинетическое уравнение, которое может быть получено из соотношения (2.47) при некоторых ограничениях, наложенных на скорость изменения температуры (квазистатическая модель). Впервые подобные идеи высказывались Зябицким [108, 109], который предложил использовать для описания неизотермической кристаллизации уравнение [c.57]

Характер влияния концентраций хлорной кислоты и lj в электролите на скорости образования H IO4 и Og, как видно по рис. 21, весьма сложен и не вполне симбатно связан с заполнением поверхности кислородом. Это может означать, что селективность рассматриваемого сложного процесса определяется не каким-то одним параметром, а совокупностью их, комплексом условий в зоне протекания электродного процесса, определяющим скорость образования и взаимопревращений промежуточных и конечных продуктов реакции. Для такого моногостадийного многомаршрутного процесса, каким является анодный процесс на платине в растворе хлорной кислоты, насыщенном lg и Og, принципиально не может быть написано одно кинетическое уравнение реакции, и процесс описывается только совокупностью многих, в том числе нелинейных уравнений, так что порядок реакции по концентрациям компонентов не является реальным, а лишь кажущимся и более или менее постоянным лишь в ограниченной области изменения условий электролиза. [c.157]

Турьян и сотр. [94] показали, что поверхностный кинетический ток одной из волн на подпрограммах 3,3, 4,4 -бензофенон-тетракарбоновой кислоты растет при увеличении ионной силы раствора и сохранении постоянным его pH в хорошем согласии с теоретическими уравнениями, учитывающими влияние изменения ф -потенциала. Турьян [95] вывел также обобщенное уравнение для параметров кинетической волны процесса с предшествующей протонизацией, протекающей непосредственно у электродной поверхности, которое учитывает влияние изменения константы диссоциации кислоты-деполяризатора и высоты волны при изменении ионной силы раствора. Однако, по нашему мнению, использование таких обобщенных уравнений ввиду их громоздкости вряд ли облегчает обработку экспериментальных данных по сравнению с более простыми уравнениями, учитывающими отдельные факторы. [c.37]

Строят зависимости изменения основных параметров процесса— концентрации и степени превращения NaOH и этилацетата— по объему единичного реактора полного смещения и каскада реакторов. Определяют влияние скорости подачи реагентов, соотношения расходов NaOH и этилацетата и температуры на показатели процесса. Не меняя времени пребывания, проводят реакцию в одних и тех же условиях, но изменяя число реакторов ib системе от одного до четырех. (Сохранение постоянного времени пребывания при увеличении числа реакторов осуществляют увеличением расхода реагентов.) Делают выводы о влиянин числа реакторов в каскаде на показатели процесса. Моделируют процесс омыления этилацетата в единичном реакторе идеального смешения и каскаде реакторов. При составлении математического описания принимают уравнение для идеального реактора (П1.105) и кинетическое уравнение (111.101). Значения константы скорости получают при работе на периодическом реакторе (см. работу Периодический реактор идеального смешения ) или берут из справочной литературы. [c.293]

Факторами, от которых зависит удельная скорость роста, принимаются параметры внещпей среды, в первую очередь концентрация в среде лимитирующих субстратов, ингибирующих или стимулирующих метаболитов, концентрация водородных или гидроксильных ионов, а также в некоторых случаях и сама концентрация биомассы. В зависимости от числа учитываемых факторов внешней среды, влияющих на удельную скорость роста, кинетические уравнения можно подразделить на две большие группы однофакторные и многофакторные. В одно- факторных уравнениях учитывается влияние на удельную ско- рость роста только одного фактора внешней среды. Из этого не следует, что другие факторы не влияют на рост. Однако в некоторых случаях в уравнениях можно учитывать только один пз факторов, т. к. остальные либо не изменяются в моделируемых рабочих условиях культивирования, либо изменяются в таких пределах, что их изменение не отражается на скорости роста. Применение однофакторных уравнений — всегда упрощение, которое следует обосновать. Но такое упрощение полезно, т. к. позволяет аналитически решить задачу, не прибегая к помощи ЭВМ, а также затратить меньше времени на кинетические эксперименты. [c.17]

Зависимость Р от диаметра колец Рашига показана на рис. 1У-47. Из рис. 1У-48 видно, что уравнение (1У-62) не коррелирует кинетические данные промышленных абсорберов. Одна из причин этого, как указывалось выше (стр. 114), заключается в неравномерности потоков газа и жидкости с увеличением диаметра скруббера равномерность распределения ухудшается Однако, как следует из рис, 1У-47, фактор Р учитывает лишь уменьшение удельной поверхности насадки с возрастанием ее размера. В соответствии с уравнением (1У-62) установлено, что в основу уравнения Коуля положено преобладание диффузионного сопротивления в процессе массопередачи независимо от изменения параметров процесса (в том числе плотности орошения). Ранее отмечалось (стр. ИЗ), что промышленные абсорберы при атлюсферном давлении работают в переходном режиме или в режиме, определяемом уравнением (1У-53), в которых массопередача совсем не зависит или незначительно зависит от скорости жидкости. В общем случае с уменьшением расхода жидкости влияние плотности орошения увеличивается, поэтому чем меньше плотность орошения, тем должна быть лучше сходимость экспериментальных и рассчитанных по уравнению Коуля значений к й. [c.119]

За время г е укороченная система уравнений dr /dt = = e- L (0, т], ) приходит в одно из квазиравновесий т) = и затем начинается медленное изменение квазиравновес-ных значений под влиянием возмущения /(0, т), t). Если при этом эксперимент проводится в интервале г е [гх, г], где 1 >> 8, то процесс описывается укороченной системой dr]/dt = /(0, г], г), т](0) = т] . При этом также происходит потеря информации о кинетических параметрах. [c.204]

Для описания влияния ПАОВ на скорость электрохимических реакций были предложены различные уравнения — (5.1) — (5.6). 3. Галюс и Я. Липковский провели сравнительный анализ применимости этих уравнений для описания экспериментальных данных по изменению скорости ряда электрохимических реакций, кинетика которых определяется медленностью стадии переноса электрона. Авторы отметили предпочтительность уравнения (5,6) как наиболее общего, хотя в пределах экспериментальных ошибок удовлетворительное согласие расчета и опыта нередко могут обеспечить и более простые уравнения—(5.1) — (5.3), (5.5), являющиеся частными случаями уравнения (5.6). Уравнение (5.4) не сводится к уравнению (5.6), но, как было установлено Б. Б. Дамаскиным и В. А. Сафоновым, при той точности измерений кинетических и адсорбционных параметров, которая может быть достигнута в настоящее время, нельзя определить, какое из уравнений — (5.4) или (5.6) — лучше описывает экспериментальные данные. [c.164]

Продольное перемешивание в слое определяется значением параметров Ре = LwplX и Ред = Lu/D [уравнение (12) из табл. 3.2]. Продольная диффузия выравнивает профиль концентраций, что уменьшает интенсивность процесса и, следовательно, степень превращения в слое. Продольная теплопроводность выравнивает температуру, что влияет на интенсивность процесса и значение горячей точки . Профили температур при различных параметрах процесса и профили, рассчитанные по модели идеального вытеснения, показаны на рис. 3.15. Влияние продольной теплопроводности и диффузии зависит не только от значения Ре и Рец, но и от всех других параметров процесса и кинетической модели, т.е. от профиля температур и степени превращения в слое. Многочисленные расчеты [179], проведенные в широком интервале изменения всех параметров процесса, охватывающем практически все встречающиеся значения, показали, что при Ре > 200 продольный перенос можно не учитывать. При этом разница в степенях превращения на выходе из слоя, рассчитанных по моделям идеального вытеснения и с учетом продольного переноса, не превышала 2% (отн.). 120 [c.120]

Базируясь на своих экспериментальных данных, Жукоский и Марбл ставят под сомнение применимость тепловых теорий стабилизации пламени телами плохообтекаемой формы. Однако присутствие в кинетическом выражении множителя Аррениуса свидетельствует о том, что уже небольшие изменения температуры оказывают существенное влияние на срыв пламени. Установленное Жукоским и Марблом почти универсальное соотношение для бг, которое не зависит от параметров свободного потока и типа стабилизатора, подтверждается изложенным здесь анализом. Из этого анализа следует [см. уравнение (9)], что [c.183]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

Рис. 62. Влияний инактивации фермента на вид кинетических кривых изменения концентрации РСЕг. Кривые построены по уравнению (5.135) с параметрами =665 пг/мг белка-мин 2т//Сгт=0,059 мин- к= =0,076 мин > прн различных значениях ki (мнн ) 1 — 0,00 2 — 0,01 5 — 0,03 4 — 0,05 5 — 0,05 (Варфо- ломеев, 1979)

Вывод о необратимом восстановлении на ртути специфически адсорбированных комплексов r(H20)3(N S)3 согласуется с линейной зависимостью потенциала пика Ер от логарифма скорости изменения потенциала с наклоном дЕр д Ig D, составляющим —124 и —134 мВ при объемных концентрациях комплексов 7 10 и 7-10 М [319]. В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной I дЕр д ig V I близки к тафелевскому наклону для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента. При необратимом восстановлении не адсорбированных специфически частиц указанная производная должна быть равна 0,5Ьц [325]. Кинетические параметры реакций электровосстановлення специфически адсорбированных изотиоцианатных комплексов Сг (III) были определены при отсутствии осложняющего влияния процесса адсорбции дополнительных количеств комплексов Сг (III) на свободных или освобождающихся участках поверхности, поскольку изотиоцианатные комплексы Сг (111) медленно адсорбируются на ртути [320, вторая ссылка]. [c.158]

Подобные закономерности должны, по-видимому, сопровожда1ь изменение площади фактического контакта. Согласно преобразованному уравнению (277) кинетическая зависимость параметра [а -ь1п(1 — О/)] изображается прямой. Тогда тангенс угла ее наклона, представляющий собой г , характеризует вязкость переходных слоев адгезива. Учитывая роль релаксационных процессов, определяемых прежде всего природой и строением полимеров, нетрудно предположить, что значения Г1 в каждом случае должны быть практически постоянными и независимыми от внешних факторов, например от нагрузки. Действительно, площадь фактического контакта полиизобутилена со стеклом зависит от нагрузки, в то время как вязкость г практически неизменна и, согласно расчетам [16], для интервала нагрузок 0,08-0,62 МПа составляет 2,4—2,8 кПа с. Аналогичный результат обнаружен для резин [624]. Эти факты свидетельствуют о том, что закономерности формирования площади макроскопического контакта определяются главным образом релаксационными явлениями. Как следствие, рост температуры обусловливает ускорение достижения предельного значения а . Так, превышение температуры текучести полиизобутилена всего на 10 °С приводит к завершению этого процесса уже за 5 с [630]. Разумеется, влияние температуры не может не сказаться и на величине г , однако роль этого фактора существенна лишь для адгезивов с редкой сеткой межмолекулярных связей. Например, для несшитых эластомеров повышение температуры с 295 до 413 К приводит к снижению г с 2,2 до 0,86 кПа с [16]. [c.149]

Как известно, всякий процесс в системе, протекающий с конечной скоростью, приводит к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, возмущение максвелловской функции распределения может происходить за счет неупругих соударений молекул, в результате которых происходит перераспределение массы и внутренней энергии сталкивающихся частиц. В обычных условиях, когда температура смеси Т невысока или достаточно велика энергия активации Е (так что параметр Е=Е кТ 1), число неупругих столкновений молекул много меньше числа упругих соударений. Большинство опубликованных работ посвящено рассмотрению именно этого случая. Первые работы этого направления были выполнены Пригожиным и его сотрудниками [1, 2]. Было установлено, что в общем решении линеаризованного уравнения Больцмана первого приближения появляется дополнительный скалярный член, а решение соответствующего интегрального уравнения оказалось удобным представить (исходя из конкретного вида дополнительных условий) в виде ряда типа Фурье по полиномам Сонина с индексом Авторами упомянутых работ было рассмотрено изменение скорости реакции инициирования типа АЧ-А продукты реакции по сравнению со скоростью этой реакции полученной в предположении максвелловского распределения реагирующих компонент. Считалось, что реакция только начинается, так что концентрацией продуктов реакции можно пренебречь. Таким образом, смесь газов фактически была однокомпонентной, причем имелся сток частиц. Уменьшение скорости реакции, полученное Пригожиным, составляет К= 0Л7 (Е=5), если кинетическая энергия относительного движения молекул больше энергии активации. В работе [21 была сделана попытка получить оценку влияния теплоты реакции на ее скорость. При больших значйниях параметра Е разложение по полиномам Сонина сходится несколько медленнее, чем при умеренных значениях Е (см. стр. 110). [c.88]

Исследуя уравнения кинетической теории, Гильберт [100] доказал теорему единственности, к изложению которой мы теперь приступим. Прежде всего отметим, что если не учитывать движения молекул из одной области пространства в другую, то функция распределения в результате столкновений становится максвелловской за время порядка нескольких времен между столкновениями. Более того, если макроскопические градиенты малы, распределение по скоростям молекул, попадающих в некоторую небольшую область, слабо отличается от распределения молекул, вылетающих из этой области различие приводит к изменениям, заметным лишь в макроскопической шкале времени, упомянутой в начале настоящей главы. Таким образом, столкновения играют основную роль в релаксации газа к состоянию теплового равновесия. Чтобы подчеркнуть это, введем малый параметр е, придающий большее влияние столкновительному члену. При этом для простого газа вместо уравнения (4.1.1) мы записьгеаем [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология